农药化合物RX与水分子H₂O发生官能团X与OH的置换反应，其反应式如下：

RX+H₂O→ROH+HX

水解作用分生物水解与化学水解两大类。生物水解是在生物体内通过水解酶作用产生的反应，大多数亲脂性农药在生物体内经过水解后，转变成亲水性化合物，可提高其在水中的溶解度和从生物体内排出的能力；化学水解是在环境中由于酸碱的影响所引起的化学反应，化学水解属非生物降解中最普遍的反应之一，它对农药的加工贮存，以及对农药在环境中的稳定性与生物活性都有影响。

农药在环境和生物体内的水解作用是农药降解的主要形式之一，1956年马利纳（M.A.Malina）最早报道了用粘土加工农药粉剂和可湿性粉剂时，吸附在粘土上的农药产生水解现象。这种吸附—催化水解反应，对有机磷类农药和均三氮苯类除草剂特别重要。1963年，欣德（E.Hinder）提出了马拉硫磷在土壤中的水解是在碱性条件下产生的碱解作用；1968年阿姆斯特朗（D.E.Armstrong）和切斯特斯（G.Chesters）对农药在土壤体系中的水解机理进行了研究，提出了莠去津除草剂的水解与土壤有机质中的羧基有关，而与酚基和蒙脱土等无关。

农药在水中的水解速率主要受温度与酸碱度的影响，在土壤中还受到土壤粘土矿物、土壤腐殖质及金属离子催化作用的影响。其作用机理有如下几种。

吸附催化

土壤溶液中非金属矿物对农药水解的催化作用。各种粘土矿物对农药水解影响各异，高岭土能直接促进对硫磷的水解，而蒙脱土则要使对硫磷的分子重排（rearrangement）后，才能促进其水解作用（图1）。

图1 粘土矿物对农药水解的吸附催化作用

粘土矿物表面吸附的离子，对农药水解作用也有影响，Al³⁺、H⁺离子饱和的蒙脱土能促进莠去津水解，蒙脱土被Ca²⁺、Cu²⁺饱和时无催化作用。

离子催化

土壤溶液中的金属离子对农药水解的催化作用。Cu²⁺能促进多种有机磷农药的水解，其催化机理可能是农药分子与Cu²⁺形成配位结合后所起的作用（图2）。

图2 Cu²⁺对毒死蜱（Dursban）农药配位催化水解

在渍水土壤中硫化亚铁和亚铁离子均能促进对硫磷农药的水解。

腐殖质催化

土壤腐殖质中—OH、—COOH等基团对农药的催化作用。莠去津在含0.5毫克/毫升的富非酸溶液中的水解半衰期为742天，在含5.0毫克/毫升的富非酸溶液中的水解半衰期为87.3天。莠去津除草剂在土壤中的吸附水解机理，被认为是发生在土壤腐殖质中被质子化（protonation）的羧基与莠去津环上的氮原子之间：因环上与氮原子结合的碳原子被负电性的氯和氮原子包围着，因而易受强亲核性试剂，如OH的影响而水解。在中性溶液中，弱亲核试剂H₂O是不会取代氯原子的，但当H与环上的氮原子结合时，就会使缺电性的碳原子进一步引起电性降低，从而加速H₂O取代Cl基团。莠去津除草剂的吸附水解模式如下：

图3 土壤中莠去津类除草剂的吸附—催化水解模式

供试农药要用纯品或标记农药，试验应在灭菌避光的缓冲溶液中进行，农药浓度不得大于0.01摩尔/升或半饱和浓度，当农药的溶解度很低时，可加少量（＜1%）乙醇、甲醇或乙腈等有机溶剂助溶。试验先在50±1℃，pH4.0、7.0、9.0的缓冲溶液中处理5天，测定其水解量，若＜10%时，可认为此药剂水解性稳定，不必再做试验，反之，则要继续在25±1℃条件下，按上述方法，定期取样测定至降解量达两个半衰期时为止，农药的水解作用半衰期可用下列公式表示：

农药水解作用

t_0.5=ln2/K

式中 K为水解速率常数；t为反应时间（小时）；c₀为农药的起始浓度（毫克/升）；c_t为t时的农药浓度（毫克/升）；t_0.5为水解半衰期（小时）。