对样本中已测出的组分，用其他方法作进一步的鉴定。农药确证分定性确证和定量确证。定性确证是利用检测对象不同的理化性质来进行对比，以证实某化合物的存在。如：用气相色谱法测定有相同的保留时间，用薄层色谱法测定有相同的R_f值等，在作出正确判断之前，需进行定性确证。定量确证是在定性确证的基础上，至少采用一种补充对比方法来证实检测量值的正确。如：监测农药质量指标和检查标准执行情况，需进行定量确证。

在残留分析和制剂分析中，对待测农药的确证方法基本相同，都是以定性确证为主，其难度较定量确证大。可用于确证的方法主要有：色—质联用法、气相色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法、质谱法、红外光谱法、核磁共振法以及化学处理法。化学处理法是使检测对象进行一些专一性的化学反应，根据生成物的化学性质和色谱特性的变化而进行确证。

农药品种繁多，需确证试样的类型来源各异，不仅需选用不同方法确证，且常需各法联用。以下为各类常用农药的定性确证示例。

有机氯农药确证

常用气相色谱法和化学处理法。①气相色谱法：常采用不同极性色谱柱和电子捕获检测器，根据相对保留时间（以某种农药的保留时间为1）加以确证（表1）。②化学处理法：有机氯农药经处理后，可分解或转化为另一种化合物，使在色谱图上不出峰，或产生另一色谱峰，从而得到确证。

表1 有机氯农药的相对保留时间

有机磷农药确证

常采用薄层色谱法、气相色谱法及化学处理法。①薄层色谱法：其中以薄层—酶抑制法（TLC-EI）灵敏度最高，可广泛用于各种有机磷农药。②气相色谱法：利用不同极性色谱柱，使用火焰光度检测器，根据相对保留时间进行确证（表2）。③化学处理法：有机磷农药是品种和结构类型最多的一类农药，确证方法各异。一般有机磷农药，水解后利用甲基化反应确证；水解后生成酚类的农药可利用生成五氟苄醚的衍生化反应确证；含Ar-NO₂和Ar-CN的化合物，利用还原作用进行确证。

表2 常用有机磷农药相对保留时间

表2 常用有机磷农药相对保留时间（续）-1

氨基甲酸酯类农药确证

常用气相色谱法和化学处理法。①气相色谱法：制备成三氟乙酰化衍生物后，用不同极性色谱柱测定，其相对保留时间（表3）；②化学处理法：按原反应物质，可分为三类。原农药：利用乙酰化、硅烷化等反应确证；成酚化合物：利用溴化、氯乙酰化、硫代磷酰化、硅烷化、二氯苯磺酰化、五氟苄化等反应确证；成胺化合物：利用碘化、溴化、对溴苯酰化、五氟苄化等反应确证。

表3 三氟乙酰化衍生物相对保留时间

在农药确证工作中，所用方法、步骤的选择，与分析工作者的判断能力关系很大，应根据具体情况仔细研究。目前化学处理法在农药确证工作中仍占一定位置，但随着现代仪器的发展及各种联用技术的出现，必将逐步实现以仪器分析为主。色谱—质谱联用、色谱—红外联用、色谱—核磁联用、色谱—紫外联用、色谱—红外—质谱三联用及电子计算机在联用技术中的应用，使农药确证工作进入了一个新时代。