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有机硫杀菌剂

毒性基团或成型基中含有硫的有机合成杀菌剂,是最早研制的有机杀菌剂。这类药剂多具有杀菌谱广、高效、低毒、药害少等优点,可代替铜、汞等无机杀菌剂用于防治许多植物病害。到20世纪80年代,陆续开发了上百个品种,其中常用的有一二十种,是世界性大吨位农药。简史这类药剂的研制始于20世纪30年代。1930~1931年

毒性基团或成型基中含有硫的有机合成杀菌剂,是最早研制的有机杀菌剂。这类药剂多具有杀菌谱广、高效、低毒、药害少等优点,可代替铜、汞等无机杀菌剂用于防治许多植物病害。到20世纪80年代,陆续开发了上百个品种,其中常用的有一二十种,是世界性大吨位农药。

简史

这类药剂的研制始于20世纪30年代。1930~1931年,美国杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Company),德国拜耳公司(Bayer AG)试验了氨基甲酸盐类化合物的杀菌活性,推出二甲基二硫代氨基甲酸盐类的重要品种,随后德国赫司特(Hoechst)公司开发出硫氰酸酯的重要品种二硝散(nirit)。40年代突出的工作是研制和开发二硫代氨基甲酸盐中的代森系,即乙撑双二硫代氨基甲酸盐类,和另一类三氯甲硫基化合物。迄今,有机硫杀菌剂中的大吨位品种多属于这两类。1943年,第1个代森系杀菌剂代森钠获得专利注册。但此药剂性能不稳定,容易引起植物药害,很难应用。同年,美国罗门—哈斯(Rohm&Hass)公司试制成功,是代森系中的重要品种。在三氯甲硫基类化合物中,首先研制成,皆由美国标准油类开发公司(Standard Oil Development Company)于1949年生产。50~60年代,有机硫杀菌剂的研制、生产和应用达到鼎盛时期,发展了许多代森系和福美系的品种,都是广谱药剂。另外,先后还开发了杀线虫剂和土壤杀真菌剂兼有除草作用的等品种。60年代发现代森系药剂容易降解为乙撑硫脲(ETU)。此物有慢性毒性,从1965年始,联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)的农药残留联合会(JMPR)等均对此问题进行了多次讨论。70年代有机硫杀菌剂曾一度占世界杀菌剂市场的首位,仅二硫代氨基甲酸盐就占33%。进入80年代,虽然由于内吸性杀菌剂的发展,有机硫制剂的市场占有率有所下降,但其中二硫代氨基甲酸盐类仍占有20%,仍然超过主要的内吸剂苯并咪唑类(占有14%市场)。

中国于50年代开始研制和开发有机硫杀菌剂。应用的品种有代森锌、、敌锈钠、福美双、、福美炭疽、三福美和等。

品种类型

按已知的化学结构类型主要划分为以下7种类型。①二硫代氨基甲酸类衍生物,含基团,是最重要的一类。又常区分为3类,即二烷氨基二硫代甲酸盐(福美系)。通式为:(R,R′为低级烷基,M为Na、Zn、Fe、Mn、Cu等金属),如福美锌、福美铁等;二分子二甲基二硫代氨基甲酸氧化物(秋蓝姆及其类似物)。通式为:(R为低级烷基),如福美双;乙撑双二硫代氨基甲酸盐(代森系)。通式为:结构(M为Na、Zn、Mn等金属),如代森钠、代森锌、代森锰锌等。②含Cl3CS-基团的多种衍生物。如酰胺、酰羟胺、酰肼、醇类、酚类、硫醇类、硫酚类、磺酰胺类、硫代磺酸酯类以及黄原酸、杂环类等。其中酰胺类衍生物最重要,如克菌丹、二甲基克菌丹、灭菌丹等。③氨基磺酸盐和取代苯磺酸,如氨基磺酸钠、敌锈钠。④含-SCN基团,如二硝散;含-N=C=S基团,如苯基异硫氰酸酯的衍生物。⑤含

基团,如二—(亚氨基甲酰胺)二硫化合物。

特性和应用

有以下五方面:①杀菌谱广。多数品种不仅对真菌的鞭毛菌、子囊菌、担子菌和半知菌四个亚门中的一些重要植物病原菌具有活性,而且对植物病原细菌如欧氏杆菌、黄单胞杆菌、假单胞杆菌等也有活性。有些品种是杀线虫剂,有些品种可在造纸、制糖等工业中用作抗微生物剂。这类药剂广泛用于防治粮食作物和经济作物病害,特别在果树、蔬菜和观赏植物上使用量较大。②施药方法多样。多数品种除用作茎叶喷雾外,还可作为种子(苗木)处理剂或土壤消毒剂。③一般为非内吸保护性杀菌剂,须在作物发病之前均匀施药。有些品种虽非内吸性,但兼具保护作用和治疗作用,如代森铵、福美胂等。另有少数品种具内吸性,如敌磺钠,对-氨基苯磺酸钠等。④多数品种具有与其他农药的可配伍性。其中二硫代氨基甲酸盐类和三氯甲硫基类的主要品种代森锌、代森锰锌、福美双、克菌丹、敌菌丹。敌菌丹等多与一些内吸性杀菌剂配伍,制成各种优良的复配剂以扩大防治谱,延缓抗药性,提高防治效果。⑤毒性低。一般对哺乳动物毒性低,使用较安全。但代森系药剂可降解为致畸、致癌物乙撑硫脲,曾引起各方关注。经多年研究,例如罗斯(R.D.Ross)和克罗斯拜(D.G.Crosby)1973年证明乙撑硫脲在自然界容易被光解,因此目前一些国家通过改进包装,控制用药次数和用量,延长安全间隔期等措施,最大限度提高安全性。