登录| 注册    
收藏  点赞 

拟除虫菊酯杀虫剂

-Ⅰ和除虫菊素-Ⅱ的结构,后经多人改正,直到1947年最后确定的结构为: 拟除虫菊酯杀虫剂 现在天然除虫菊花的杀虫有效成分已明确有6种(见),并已阐明它们的分子结构具有立体异构和光学异构且生物活性差别很大。1949年美国谢克特(M.S.Schechter)、拉福日(F.B.La Forge)等人工合成了第一个拟除虫菊酯——并于1950年商品化。

一类结构或生物活性类似天然除虫菊酯的仿生合成杀虫剂。它是在天然除虫菊花有效成分及其化学结构研究的基础上发展起来的高效、安全新型杀虫剂。

简史

波斯人首先发现红花除虫菊(Pyrethrum roseum)花具杀虫活性。1840年在南斯拉夫达尔马提亚(Dalmatia)发现白花除虫菊品种(Pyrethrum cinerariaefolium)的杀虫毒力更高。此后,作为杀虫药用品种被引种到世界各地大规模栽培。1935年中国开始少量栽培。天然除虫菊击倒力强,杀虫作用快,易降解,对高等动物及鸟类低毒,使用安全,不污染环境,是理想的室内卫生杀虫剂。但受种植条件限制,有效成分含量又低(一般为干花的1%左右),远远不能满足需要。

自20世纪初期开始对天然除虫菊有效成分的化学结构进行研究。1924年瑞士化学家斯托丁格尔(H.Staudinger)和鲁奇卡(L.Ruzicka)首先发表了除虫菊素pyrethrin-Ⅰ和除虫菊素-Ⅱ的结构,后经多人改正,直到1947年最后确定的结构为:

拟除虫菊酯杀虫剂

现在天然除虫菊花的杀虫有效成分已明确有6种(见),并已阐明它们的分子结构具有立体异构和光学异构且生物活性差别很大。

1949年美国谢克特(M.S.Schechter)、拉福日(F.B.La Forge)等人工合成了第一个拟除虫菊酯——并于1950年商品化。此后各国研究者通过改进酸和醇两部分的结构,陆续合成了许多比天然除虫菊酯更有效的拟除虫菊酯品种。例如(T.Kato,1964)、(M.Elliott,1967)、(Y.Kastuda,1968)、苯醚菊酯(phenothrin,N.Itaya,1968)等。这些拟除虫菊酯保持了天然除虫菊酯的优良杀虫活性,在防治卫生害虫方面逐渐取代了天然除虫菊。但由于其对光的不稳定性,尚不能用在田间防治农业害虫。

在研究光稳定性拟除虫菊酯的道路上,日本住友化学公司的研究人员于60年代初取得了第一个进展。他们采用间位苯氧基苄基代替醇部分的环戊烯酮醇,使光稳定性有了改进。并在苄基碳原子上引入氰基,使杀虫活性大为提高。这个醇结构被称为“住友醇”。英国洛桑(Rothamstad)试验站埃利奥特(M.Elliott),经过长期研究酸部分的不稳定因素,发现用二卤乙烯代替环丙烷侧链上的异丁烯基,光稳定性有很大改进。他们用这种酸(简称DV菊酸)和日本的“住友醇”结合酯化,于1973年合成功第一个光稳定的拟除虫菊酯——,为拟除虫菊酯杀虫剂用于田间作出了突破性贡献。1974年又合成了等优良农用拟除虫菊酯。其中溴氰菊酯是单一的、高效光学异构体,不仅光稳定性好,杀虫效果也远远超过以往任何杀虫剂。每公顷用量仅15克左右。也是一次历史性突破。1974年日本住友公司大野信夫(N.Ohno)等人以取代苯基α-异丙基乙酸取代了含三碳环的菊酸,发明了一类新型拟除虫菊酯,其代表品种为。这使合成步骤大为减化,成本降低,为拟除虫菊酯的开发打开了新的领域。这一结构上的重大改变也曾引起争论,有人认为它已不能称为拟除虫菊酯了。然而,从理化性质、生物活性和作用机制方面来看,它具有拟除虫菊酯的典型性质,而从分子构型上看,经X光衍射等技术研究发现仍与菊酸类似。因此,现在已公认这一类型化合物仍归属于拟除虫菊酯杀虫剂(见)。

80年代以来拟除虫菊酯的研究和开发已形成热潮,商品化品种已达40多种,使用面积已占整个杀虫剂使用面积的25%。成为防治卫生和农业害虫的主要药剂类型之一。结构类型亦有新的突破。美国FMC公司合成了醇部分为联苯基苄基结构的兼有杀螨作用。日本东京大学合成了以肟醚代替酯键的肟醚菊酯,对哺乳动物和鱼的毒性都较低。同期三井东压合成了只含C.H.O三元素构成的醚类化合物,对鱼类毒性较低。同时,对拟除虫菊酯的结构与活性关系,昆虫毒理,代谢及在环境中归趋、环境影响,抗药性发展等基础研究也在广泛进行。在今后一段时期内,高效、安全,选择性好,杀螨作用强,对鱼类毒性低、可在稻田使用,不易产生抗药性等新品种仍将是研究开发的方向。

拟除虫菊酯杀虫剂

中国70年代初期,开始对丙烯菊酯、胺菊酯和苄呋菊酯等进行合成和药效试验研究,80年代初,氯菊酯、氰戊菊酯、戊菊酯和胺菊酯等已进入中试或试生产。到80年代中期,拟除虫菊酯杀虫剂在卫生、农业等方面已取得广泛应用。研究工作也在大专院校、研究单位广泛深入地进行。

品种类型

按其对光的稳定性可分为光敏性和光稳定性两种。光敏性的品种,对光不稳定,只能在室内防治卫生害虫使用。例如丙烯菊酯、胺菊酯等。光稳定性拟除虫菊酯,因为可以在田间防治农业害虫,又称农用拟除虫菊酯。按其结构又可分为:①菊酸—苯氧基苄基醇的酯类,例如氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯等;②非菊酸—苯氧基苄基醇的酯类,例如:氰戊菊酯、氟氰菊酯等;③菊酸—非苯氧基苄基醇的酯类,如氯吡氰菊酯、七氯菊酯等;④醚类(包括肟醚),例如醚菊酯、肟醚菊酯。

特性

拟除虫菊酯类杀虫剂具有高效、广谱、低毒、低残留等优点,但也存在着大部分品种对鱼类毒性高、对天敌选择性差、无内吸传导作用、对螨类效果差等不足。①高效。拟除虫菊脂的杀虫效力较常用杀虫剂高1~2个数量级且速效性好。溴氰菊酯每公顷用量仅15克左右,是迄今为止药效最高的杀虫剂。②广谱。拟除虫菊酯对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫,包括刺吸式口器和咀嚼式口器害虫均有良好防治效果,一般只对螨毒力较差。目前也出现了一些能兼治螨的品种。③毒性低。拟除虫菊酯对哺乳动物的毒性,一般较有机磷和氨基甲酸酯低,特别是因其用量少,使用比较安全。但也有个别品种毒性较高,使用时仍须注意安全。拟除虫菊酯对鸟类低毒,对蜜蜂有一定忌避作用,但对鱼、贝、甲壳类水生生物毒性高,在水域附近和稻田中使用要慎重。④对环境和食品的污染轻。拟除虫菊酯的水溶性小,易被土壤胶粒和有机质吸附,亦容易被土壤微生物降解,对蚯蚓和土壤微生物没有不良影响,因其用量很少,又无内吸传导性,造成食品污染的可能性很小。在动物体内易代谢,没有积累作用。也不会通过生物浓缩富集,对环境和生态系影响较小。⑤大多数品种没有内吸传导作用,杀螨作用差,对天敌没有选择作用,一般对鱼类毒性较高,不宜在稻田使用。⑥多数品种在碱性介质中易分解,不宜与碱性药剂混用。