以气体作流动相，液体或固体作固定相，经色谱柱对试样组分进行分离、由检测器测定的色谱法。

1906年俄国植物学家茨维特（M.S.Tswett）较完整地提出色谱法。1941年马丁（A.J.P.Martin）等提出气—液色谱法的设想，并用塔板理论描述了色谱分离过程。1952年马丁等使用气液色谱法分析了脂肪酸和脂肪胺，同时对其理论和实验方法做了详细阐述。1954年热导检测器用于气—液色谱法，扩大了此法的用途。1956年范第姆特（van Deemter）提出了速率理论，为气相色谱建立了理论基础，不久相继出现了氢火焰离子化检测器和其他高灵敏度检测器。50年代末至60年代气相色谱法的理论、仪器和应用均得到了迅速发展。70年代末到80年代初微处理机用于气相色谱，使其向智能化发展。气相色谱法目前已成为分析化学领域中极为重要的方法，广泛应用于农药常量、微量分析。

气谱法具有以下6方面的优点：①应用范围广。农药分子量多数小于400，沸点大都在气谱工作温度范围之内；②分离效能高。如：分离化学结构极为相近的六六六异构体早已用于日常分析；③分析速度快。短者只需几十秒，长者几十分，一般几分钟即可。适于农药生产中的流程控制分析，和大量样本分析；④灵敏度高。检测极限可达微克/千克～纳克/千克，能满足农药残留和污染防治的检测要求；⑤准确度、精密度均较容量法和光学分析法好；⑥分离和测定一次完成。气相色谱法的局限是：不能测定分子量大、易热分解、不挥发性物质和解离性物质；对于每项分析任务，往往需要建立特定分析方法；定性比较困难。

气相色谱仪根据使用目的不同，可分为分析用气相色谱仪、制备用气相色谱仪、监测用气相色谱仪（又称流程色谱仪）三类。农药分析中用的是第一类。各类气相色谱仪的基本组成，都包含有载气系统、进样气化系统、色谱柱、检测器、记录系统（见图）5部分，其中色谱柱和检测器是分析测定的关键部件。其工作原理是：试样进入气化室，在高温下瞬间气化，随载气进入色谱柱分离后，各组分依次流入检测器转换成电信号，由记录系统得到色谱图。各种物质在相同色谱条件下，均有固定的色谱保留值（表征某物质在色谱柱内移动情况的量值），如保留时间（从进样到色谱峰顶的时间）、保留体积（在保留时间内流过的流动相体积）等，故可据此进行定性分析，而根据相应色谱峰的峰高和峰面积，即可进行定量分析。

气相色谱仪基本组成示意图

色谱柱

分离试样组分的部件。色谱柱的选择是分析工作的核心。有气—固填充柱、气—液填充柱、毛细管柱及填充毛细管柱等。目前中国农药分析中主要用气—液填充柱。柱管内紧密、均匀地装填着固定相。气—液色谱柱的固定相由担体和固定液构成。

固定液

涂于担体表面形成液膜的液体。对固定液的一般要求是：①蒸气压低，热稳定性好，在操作温度下呈液态，有较长的使用寿命和较低的本底电流；②对样品组分有足够的溶解能力；③选择性高，对两个沸点相同或相近的不同类型组分，要有尽可能高的分离能力。固定液一般用三种方法分类：①按化学结构和官能团分；②按相对极性分；③按形成氢键的能力分。其中第一种方法把固定液分为10类，农药分析中主要应用其中的硅氧烷类和醇、聚醇类。前者包括SE-30，OV-1，OV-101，SE-52，OV-17，OV-25，OV-210，QF-1，XE-60，OV-225等，后者主要为聚乙二醇。此法比较简单实用，便于根据样品和固定液的“相似相溶原理”选择固定液。

固定液的选择对试样的分离有极其重要的作用。为了探索一项分析方法，有时几乎花费几个月的时间来选择固定液。罗尔施奈德（L.Rohrschneider）和麦克雷诺兹（W.O.Mcreynolds）对固定液分离特征的研究工作，奠定了选择固定液的实用方法。这些方法是：①相似相溶原理；②流出规律；③近邻技术；④用最常用的固定液实验（实验方法）；⑤查阅文献资料手册；⑥利用固定液选择表；⑦利用电子计算机。在农药分析中，多按相似相溶原理结合用“实验方法”来选择固定液。农药分析常用固定液见表1。

表1 农药分析常用固定液

表1 农药分析常用固定液（续）-1

担体

是承担固定液的固体材料，又名载体。没有担体就无法把固定液形成大的表面积。对担体的要求是：①表面积大；②担体表面对溶质无吸附或吸附性很弱；③热稳定性好；④化学惰性，即与固定液或被分析组分不起任何化学反应；⑤颗粒大小尽可能均匀；⑥具有足够的机械强度。根据上述要求，色谱担体分类如下：

气相色谱法

在农药分析中多用硅藻土担体。

担体表面活性：理想的担体表面对固定液和组分应是完全惰性的，但就经常使用的硅藻土担体而言，由于表面存在相当数量的硅醚基团、硅醇基团、杂原子基团以及晶格不均匀性等，因而表面既有催化活性作用点，又有吸附活性作用点。担体表面的活性是造成色谱峰形拖尾的主要因素，既影响柱效，又影响保留值的测量与峰面积的计算。故担体表面的去活性处理，一直是色谱分析中必须研究的重要课题。去活性的处理方法为：①酸洗法；②碱洗法；③硅烷化法。

色谱柱制备

把选用的色谱柱管经试漏和清洗后，用涂渍好固定液的担体进行装填，装填好的色谱柱需经老化处理。老化的目的是：①彻底除去固定相中残余的溶剂和某些挥发性物质，防止污染检测器。②使固定液牢固地分布在担体表面上，以提高柱效。柱子老化后需接上检测器进行检查，至记录仪基线平直后，老化过程才算结束，方可进行分析测定。

检测器

把色谱柱流出物质的信号转换成电信号的部件。通常分为积分型和微分型两大类。农药分析中常用的热导、氢焰、电子捕获、火焰光度、氮磷等检测器，均属微分型检测器。微分型检测器又根据其响应值与流出组分浓度和质量流速成比例，而分为浓度型和质量型两类。热导、电子捕获等属前者，氢焰、火焰光度、氮磷等为后者（表2）。①热导检测器（TCD）：利用组分和载气导热系数不同而制成的检测器，用于常量分析，已逐渐被FID取代；②氢焰离子化检测器（FID）：以氢气与空气燃烧的火焰为能源，使有机物分子电离的原理，而制成的检测器，简称氢焰检测器。其结构简单、稳定性好、灵敏度高、死体积小、线性范围广，除少数惰性气体外，对有机化合物均有响应，有70%的农药制剂用它分析；③碱焰离子化检测器（AFID）：用适当加热铷珠，使氢气形成冷焰，烃类不致燃烧，但氮、磷可被激发的原理而制成的检测器。又名热离子检测器（TID）、火焰热离子检测器（FTD）、氮磷检测器（NPD）。它对含磷和含氮的有机农药，有很高选择性和灵敏度，常用于农药残留分析。④电子捕获检测器（ECD）：是根据电负性物质分子能捕获自由电子的原理而制成的检测器，选择性和灵敏度很高，对卤代烃、腈、硝酸酯和金属有机化合物很敏感。广泛用于农药残留量分析与环境样本检测。⑤火焰光度检测器（FPD）：根据S、P化合物在富氢火焰中燃烧时能发射出特征光的原理而制成的检测器。对含P、S化合物有比较高的灵敏度和选择性，测定中不受溶剂干扰，在环境污染的检测上，特别是农药残留量分析中有重要作用。

表2 气相色谱仪用几种主要检测器的性能比较

气相色谱法在农药的研制、工业生产、科学管理、农业植物保护、环境污染防治等方面应用广泛，既用作定性分析，也用于定量分析，且主要是用作定量分析。

定性分析

定性方法有四种：①主要是根据保留值进行定性，有多种化合物试样时，可采用相对保留值（选定一种化合物的保留值作为1，其他化合物保留值相对于它的值）定性；②利用检测器的选择性定性；③与质谱、红外等仪器联用定性；④与化学方法配合定性。

定量分析

定量分析的依据是：被分析组分的质量或其在载气中的浓度与色谱图上的峰高或峰面积成正比。在农药分析中，常用的定量方法有：①归一化法。在检样中所有组分都能流出色谱柱并有响应时，用各组分定量校正因子和相应峰面积（或峰高），计算各组分含量的方法。用于常量分析。其优点是操作条件和进样量对结果影响不大。当有不能从色谱柱流出的高沸点组分和有对检测器无响应的化合物，则不能应用此法。②内标法。按检样和内标物的重量及其在色谱图上相应峰面积（或峰高）比，计算组分含量的方法。农药制剂分析多采用此法，同时亦适用于低含量组分的定量。优点为：操作条件与进样量对分析结果影响不大，定量结果比较准确。但每次测定均需准确地称出内标物和样品质量，致使日常应用不便；样品中加入内标物，对分离度要求较高。③外标法。用配制的已知浓度标样与检样在完全相同的条件下进行色谱测定，从两者峰面积（或峰高）的比值，计算组分含量的方法。工厂的日常控制分析及农药残留量测定多采用此法。优点为：操作简单、计算方便。但仪器和操作条件的变化，对结果的影响很大。为此，需用标样及时校正。（见彩图54）