能使两种不相溶的液体形成稳定分散体系的表面活性剂。这种分散体系称为乳浊液或乳状液,所以这种表面活性剂称为乳化剂。乳状液分两种类型:水包油型(O/W)及油包水型(W/O)。根据乳化剂分子在定向排列时的亲水基团、疏水基团的面积大小,以及乳状液内、外两相容积的比值,决定形成的是O/W或W/O型乳状液。农业上应用的多是水包油型的乳状液。
能使两种不相溶的液体形成稳定分散体系的表面活性剂。这种分散体系称为乳浊液或乳状液,所以这种表面活性剂称为乳化剂。乳状液分两种类型:水包油型(O/W)及油包水型(W/O)。根据乳化剂分子在定向排列时的亲水基团、疏水基团的面积大小,以及乳状液内、外两相容积的比值,决定形成的是O/W或W/O型乳状液。农业上应用的多是水包油型的乳状液。是将油状原药或固态原药在有机溶剂中的溶液,混入一定量的乳化剂后与水混合而成。
乳化剂具有界面活性,能在两种不相溶的液体的界面上形成单分子层,降低其界面张力。其极性基团趋向水相、非极性基团趋向油相,形成定向排列。乳状液具有良好稳定性的条件是:①乳化剂在界面上达到一定浓度;②使用混合乳化剂,使之在界面形成复合分子膜;③分散相(油珠)的直径不超过3微米。
按乳化剂分子中亲水性功能团分,有非离子型乳化剂(non-ionic emulsifiers)、阴离子型乳化剂(anionic emulsiflers)、阳离子型乳化剂(cationic emulsiflers)等类。
在水溶液中不产生离子的一类乳化剂,其分子中的亲水基是羟基和醚键。配制农药乳油制剂常见的品种有:①蓖麻油聚氧乙烯醚。由蓖麻油与环氧乙烷缩合而成,商品代号为By、EL、“宁乳”等。根据不同的环氧乙烷聚合量,又命名为不同的牌号,如By110、By130等。②辛基酚聚氧乙烯醚。由辛基酚与环氧乙烷缩合而成。商品代号为OP、农乳100号等。根据不同的环氧乙烷聚合量,又命名为OP-4、OP-7、OP-10等不同牌号。③二苄基联苯酚聚氧乙烯醚。由二苄基联苯酚与环氧乙烷缩合而成。商品代号为农乳300号。④烷基酚聚甲醛聚氧乙烯醚。由烷基酚与甲醛聚合后再与环氧乙烷缩合而成。商品代号为农乳700号。⑤烷基酚聚氧乙烯醚。由烷基酚与环氧乙烷及环氧丙烷嵌段缩合而成。商品代号为宁乳31号。⑥三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚。由三聚苯乙烯与苯酚聚合后再与环氧乙烷缩合而成。商品代号为农乳400号。⑦斯盘(Span)系列和吐温(Tween)系列乳化剂。
在水溶液中产生带负电荷,并呈现界面活性的有机离子乳化剂。主要有:①十二烷基苯磺酸钙。十二烷基苯经磺化后再经中和形成钙盐而成。商品代号为农乳500号。②土耳其红油。以蓖麻油为原料,经硫酸化后,再经中和为钠盐而成。又名硫酸化蓖麻油。20世纪50年代在中国曾大量用于配制鱼藤酮乳剂和滴滴涕乳油。③十二烷基聚氧乙烯基硫酸钠。以十二烷醇为原料,先与环氧乙烷缩合,再经硫酸化后中和为钠盐。
在水溶液中产生带正电荷,并呈现界面活性的有机离子乳化剂。为胺盐及季铵盐类化合物,如氯化十八烷基胺。
用一种阴离子型乳化剂单体与1~2种非离子型乳化剂单体,根据被乳化农药的特性,按不同比例混合配成的乳化剂。以上三种均系乳化剂单体。实用中配制农药乳油制剂时,为提高乳液稳定性和节省乳化剂用量,多采用混合乳化剂,其中还含有一定量的有机溶剂(如二甲苯)。混合型乳化剂有一定的适用范围。
乳化剂特有的技术参数及其质量标准有三项:亲水亲油平衡值(hydrophilic-lipophilic balance,HLB)、变浊温度(cloud temperature)和水数(water number)。
表示分子中极性基团(或多极性基团)和非极性基团的相对重要程度。分别影响分子对水和对低极性有机溶剂的亲和性,也称亲水亲油比(hydrophilic-lipophilic ratio)。根据HLB值可为每种界面活性剂给定一个数值顺序排列,据此可判断其用途(表1)。HLB值的测算方法有下述两种:①对非离子型乳化剂,如脂肪醇的聚氧乙烯衍生物、多元醇的脂肪酸酯可按下式计算:
表1 亲水亲油平衡值及其用途
乳化剂
式中 S为酯的皂化数;A为酸的酸值。亦可用下式计算:
乳化剂
式中 E为环氧乙烷的质量百分数,P为多元醇的质量百分数。如只以环氧乙烷为亲水基的,上式可简化为:
HLB=E/5
②把乳化剂的结构分解为一些基团,每一基团有一HLB数值(表2):
表2 亲水、亲油基团的数值
再按下式计算:
HLB=7+∑(A1+A2+…+An)-∑(B1+B2+…+Bn)
根据在水中的溶解情况,可粗略估计其HLB值范围(表3)。
表3 乳化剂在水中的溶解情况及HLB值范围
环氧乙烷衍生的非离子型乳化剂水溶液,升温过程中由清变浊时的温度,也称浊点(cloud point)。这种溶液分子中的醚键氧原子与水分子中的氢原子易形成氢键。当水温升高时,所结合的水分子易脱落,乳化剂的水溶性随之下降,形成两个液相,体系变混浊,这种现象发生时的温度即变浊温度。当温度下降时,体系又变为均相,此时的温度称为澄清温度。在实际测定中,澄清温度常作为“浊点”测定。浊点随着产品中结合的环氧乙烷分子数的增加而增高。非离子型乳化剂的浊点非常重要,因为临近温度时界面活性的性质变化很快。非离子型乳化剂的浊点测定,是估价结合在给定基团上的环氧乙烷量的快速方法。
1克乳化剂或被乳化物的样品,在20毫升的二氧六环与乙二醇醚的混合液(6+4)中,用蒸馏水滴定至溶液呈现混浊为止,所耗用的蒸馏水毫升数即为水数。水数标志着乳化剂或被乳化物的亲水性情况,可作为配制乳油的参考。
乳化剂单体的质量标准中,大多规定浊点、pH值或水数范围。有些并规定折光率范围。斯盘、吐温系列乳化剂单体还规定羟值、酸值及皂化值。混合乳化剂的质量标准中,大多规定外观、pH值和水分含量。有些须标明HLB值。
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