土壤无机态磷包括土壤液相中的磷酸离子，吸附于土壤固相部分的吸附态磷和固相的磷酸盐化合物。在一般土壤中，无机态磷约占土壤全磷的50%～80%，且绝大部分是以固相的磷酸盐化合物存在。迄今，土壤中能鉴定出来的并且能从形态上分离出的无机态磷酸盐有以下几种：磷酸钙盐、磷酸铝盐、磷酸铁盐和闭蓄态磷酸盐，还有一小部分是在液相中和以吸附态存在的磷酸离子。在不同土类中，不同形态磷酸盐量的变幅很大。一般情况是：在石灰性土壤中的无机态磷是以磷酸钙盐为主；在酸性土壤中则以磷酸铁盐（含闭蓄态磷）为主；在中性土壤中，磷酸钙、磷酸铝和磷酸铁都占有一定的б例，并视土壤的原来性质和磷肥施用情况而定。相对б较，在中性土壤中的磷酸铝盐所占的б重大于石灰性土壤和酸性土壤。中国主要的地带性土壤中无机态磷的形态组成大致如下表：

中国主要地带性土壤中的无机态磷

土壤液相中磷酸离子的量很少，一般均在0.1毫克/千克以下。磷酸离子在土壤液相中存在的形态与土壤pH值密切相关。因为磷酸是多元酸，根据它的三个反应方程及其解离常数可知，一般土壤液相的磷酸离子主要是以H₂PO₄ ^-和HPO₄ ^2-的形态存在。在pH值＞7.2的土壤中，HPO₄ ^2-＞H₂PO₄ ^-，在pH值＜7.2时则反之。

土壤中的吸附态磷量与土壤性质有密切关系，一般情况是：酸性粘重土壤的吸附磷量比较高，碱性的轻质土壤比较低。中国南方的酸性红壤中，磷的最大吸附量可达1000～1500毫克/千克，北方的黄土母质发育的石灰性轻质土壤约为300～500毫克/千克。除某些特殊的如火山灰土壤的吸附量极高以外，其它的土壤大致在这两者间变动。

土壤中的磷酸离子与铁离子结合形成的化合物。土壤中的磷酸铁盐比较复杂，从化学性质上看，大致可归纳为三种类型。一种是非晶质的磷酸铁化合物，以简单的FePO₄·nH₂O为代表。这是在水溶性磷肥施入土壤后反应的初期产物，在酸性土壤中尤为显著。非晶质磷酸铁是没有一定的分子组成和分子结构的化合物，因而比表面积较大，化学活性较高且不稳定，可以进一步水解转化成晶质的磷酸铁盐。第二种是有一定分子组成的晶质的磷酸铁盐。这一类型磷酸铁盐的化学活性比较低，如KFe₃H₈（PO₄）₆·6H₂O，活性最低的以粉红磷铁矿（FePO₄·2H₂O）为代表。土壤中是否有此化合物，目前尚有争议，但作为化学性质的不同类型则有其一定的代表性。第三种是闭蓄态磷酸盐。因为闭蓄在里面的主要是磷酸铁盐，所以把它归入这一类。但是闭蓄态磷酸盐有其本身的特殊性，而且除了磷酸铁外还可能有磷酸铝和磷酸钙盐。

由于磷酸铁盐、磷酸铝盐和磷酸钙盐具有不同化学性质的原因，在风化过程中土壤中的磷酸钙盐总是逐渐向磷酸铝盐和磷酸铁盐的方向转化。因此，在风化程度浅的石灰性土壤中，磷酸铁盐在无机态磷中所占的比重较小，随着土壤风化程度的增强，磷酸铁盐的量逐渐增加，在强烈风化的砖红壤中，磷酸铁盐的量可占无机态磷的80%以上。

溶性磷肥施入酸性土壤以后，很快会转化成磷酸铁盐，以往将这种反应称“固定”。实际上初期形成的磷酸铁盐主要是非晶质态，所以对作物仍有显著的供磷能力。在渍水种植水稻的条件下，无论是初期形成的非晶质磷酸铁盐，或者是最终形成的化学活性很低的晶质粉红磷铁矿，由于氧化还原电位降低而使高价铁被还原成亚铁，磷的活性得到显著提高，因而这些磷酸铁盐都是水稻磷素营养的重要供给源。

土壤中的磷酸离子与铝离子结合形成的化合物即为磷酸铝盐。由于铝和铁均为三价金属元素，磷酸铝盐的化学性质与磷酸铁盐有很多相似之处，因而磷酸铝盐与磷酸铁盐一样也大致可归纳为三种类型。一种是非晶质的磷酸铝化合物，可以简单的AlPO₄·nH₂O为代表。这是在水溶性磷肥施入土壤后反应初期的产物之一，它的化学特性是没有一定的分子组成，没有一定的分子结构，因而比表面积较大，化学活性较高。第二种是有一定分子组成的晶质的磷酸铝盐。这一类型磷酸铝盐的化学活性比前者低。如磷钾铝石[K₃Al₅H₆（PO₄）₈·18H₂O]，活性最低的可以磷铝石（AlPO₄·2H₂O）为代表。第三种是在闭蓄态磷里面的磷酸铝盐。一般说闭蓄在内的主要是磷酸铁盐，但也有小量的磷酸铝盐和磷酸钙盐。

可溶性磷肥施入酸性土壤后，初期形成的磷酸铝盐并不稳定，在酸性土壤中即会向磷酸铁盐的方向转化。施入石灰性土壤后则向基性的磷酸钙盐方向转化。在地带性土壤中，无论是在石灰性土壤或者酸性土壤中，磷酸铝盐的量均很少，在中性土壤中相对比较多一些，约占无机磷总量的10%～20%。这意味着，在土壤风过程中，磷酸铝盐似乎是过渡性产物。所以，土壤中的磷酸铝盐是一种不稳定性化合物。

非晶质的磷酸铝盐对作物均有显著的供磷能力，而晶质的则随其基性程度增加而供磷能力降低。但是在碱性条件下，即使是晶质的磷铝石对作物也有很好的供磷能力；但在渍水还原条件下，磷酸铝盐不像磷酸铁盐那样，会受还原条件的影响而增加磷的活性。

土壤中的磷酸离子与钙离子结合，形成的化合物即为磷酸钙盐。土壤中的磷酸钙盐有原生的和次生的两大类。原生的磷酸钙盐主要是以氟磷灰石或羟磷灰石存在；次生的磷酸钙盐是由磷灰石风化分解后再次形成的磷酸钙盐，或者是由于磷肥施入土壤以后转化形成。

在土壤中，能鉴定出的比较明确的次生磷酸钙盐主要有二水磷酸二钙（CaHPO₄·2H₂O）、无水磷酸二钙（CaHPO₄）和磷酸八钙[（Ca₈H₂（PO₄）₆·5H₂O）]等。过去认为，土壤中有磷酸三钙，但迄今为止，在理论上仍有争议。有人认为，土壤中即使有磷酸三钙形成，可能也是不稳定的。

作为磷肥施用的磷酸钙盐，有普通过磷酸钙、重过磷酸钙（这两者都是水溶性的一水磷酸一钙[Ca（H₂PO₄）₂·H₂O]、沉淀磷肥（CaHPO₄·2H₂O）、脱氟磷肥[α—Ca₃（PO₄）₂]、钢渣磷肥（Ca₄P₂O₉）和无定形结构的钙镁磷肥。在脱氟磷肥中，除了α-Ca₃（PO₄）₂外，还有β-Ca₃（PO₄）₂。前者是在高温骤冷时形成的产物，其转化温度在1180℃，85%～98%可溶于柠檬酸。后者是在缓缓冷却的条件下形成，在柠檬酸中仅只溶解20%～50%。磷酸四钙也很容易分解，在结晶构造上与磷酸八钙和羟磷灰石有相似性，但两者的溶解度有很大差异。在中性溶液中这些磷酸钙盐的溶解次序是：CaHPO₄·2H₂O＞CaHPO₄＞Ca₈H₂（PO₄）₆·5H₂O＞β-Ca₃（PO₄）₂＞Ca5（PO₄）₃·OH＞Ca₅（PO₄）₃·F。根据这些磷酸钙盐的pH值溶解曲线显示，约在pH值＜6.3时，磷酸八钙就分解消失，pH值＜6时，β-Ca₃（PO₄）₂消失，在pH值4.3时，羟磷灰石消失。由此表明，在酸性土壤中，磷酸钙盐是不稳定的。根据溶度积原理，可溶性的磷酸钙盐总是向磷酸铝盐或磷酸铁盐方向转化；难溶性的磷酸钙盐由于酸度的影响而逐渐消失。这也是磷矿粉（其矿物组成是氟磷灰石——Ca₅（PO₄）₃F）在酸性土壤上可以作为作物磷源的理论依据。但是在石灰性土壤中，可溶性的磷酸钙盐总是不断地向更基性的方向转化，其反应顺序如下：

Ca(H₂PO4)₂·2H₂O→CaHPO4·2H₂O→CaHPO4→Ca₈H2(PO4)₆·5H₂O→Ca₁₀(PO4)₆(OH)₂;

对较难溶性的磷酸钙盐，除了磷酸二钙与磷酸一钙对作物有相近的供磷能力以外，其他的磷酸钙盐的供磷能力都显著逐级降低，所以磷矿粉在石灰性土壤上的供磷能力与不施磷的处理不会有什么显著差异。土壤闭蓄态磷酸盐是土壤中的磷酸盐被氧化铁胶膜包蔽的磷酸盐称为闭蓄态磷。在土壤体系中，由于氧化还原电位交替变动的影响，高价的铁经常可以被还原成低价的铁，低价的铁也可以被氧化成高价的铁，所以土壤中的含铁化合物是一类非常活跃的化合物。磷酸铁盐在还原条件下可被还原成可溶性的磷酸亚铁，氧化还原电位一旦升高，亚铁离子又可迅速氧化成氧化铁。由于铁和磷的化学亲和性，新形成的氧化铁极易在磷酸盐（尤其是磷酸铁盐）的周围形成胶膜，从而使这部分磷酸盐形成被包裹物，这种包裹物就称为“闭蓄态磷”。所谓“闭”，是指这些磷酸盐被包蔽后封闭在氧化铁胶膜的里面，所谓“蓄”是指封闭在里面的磷酸盐，如果在强烈还原条件下，氧化铁胶膜被还原，则封闭在里面的磷酸盐又有可能被解放出来，从此含义上说，封闭的磷酸盐相当于一种“储蓄”。

闭蓄态磷由于被包裹所以它既难溶于酸又难溶于碱。所谓难溶性磷，实际上就是闭蓄态磷。

土壤中闭蓄态磷的含量与土壤风化强度呈正相关。风化程度浅的北方土壤，闭蓄态磷约占无机磷总量的10%～25%。随着土壤风化程度增强，闭蓄态磷则相应递增，如南方强烈风化的砖红壤，闭蓄态磷可高达80%以上。水稻土中的闭蓄态磷由于氧化还原交替比较频繁，所以同一的土壤，渍水植稻以后土壤中的闭蓄态磷显著高于旱地土壤。

土壤闭蓄态磷由北向南递增的规律，可以作为判别土壤风化程度强弱的标志。

在一般的土壤耕作条件下，闭蓄态磷是很难为作物吸收利用的。但在强烈还原条件下，闭蓄态磷可以被释放，所以在渍水植稻条件下，也可能变成水稻的有效磷源。