土壤氧化还原过程中能给出电子的无机和有机物质。是氧化还原体系的重要组成部分。根据其还原强度或化学活性可以进行区分(见氧化还原体系)。随着土壤还原条件的加强,各种氧化还原体系相继由氧化态转化为还原态或氧化态与还原态之比减小,导致土壤中还原性物质积累,土壤Eh下降。
土壤氧化还原过程中能给出电子的无机和有机物质。是氧化还原体系的重要组成部分。根据其还原强度或化学活性可以进行区分(见氧化还原体系)。随着土壤还原条件的加强,各种氧化还原体系相继由氧化态转化为还原态或氧化态与还原态之比减小,导致土壤中还原性物质积累,土壤Eh下降。
土壤中不同部位的还原性物质的数量各不同,土块内部的还原性物质多于外部,根区土壤低于无根区土壤,这种数量的不均一性是普遍存在的。根据田间测定结果统计,同一田块土壤中还原性物质总量的变异系数高达0.47以上,最低者达0.10左右。不同土壤中还原性物质在剖面中的分布各异,但都由表层向下渐减,对于ABC型水稻土,耕层中的数量较高,自犁底层往下逐渐降低,至母质层降到最低,上下层相差约4倍;AC型水稻土,耕层的数量较低,上下层之间的差异不大;AG型水稻土,在1米内数量都很高;对于自然土,表层中还原性物质的数量远低于水稻土耕层者,往下亦渐减,一般至30~50厘米即达最低值;农用旱地剖面中,数量分布与自然土同,但较自然土更低,且集中于表层10厘米内。还原性物质的数量和分布也因土壤类型而异。对于同一大类型的水稻土,即使都处于淹水条件,由于土壤的氧化还原状况不同,还原性物质的数量也可有数倍至几十倍之差,其中强还原性物质量的差别较弱还原性物质者更大,其在总量中所占的比重与土壤的氧化还原性成正相关。根据用电化学法田间测定结果,可以将土壤的氧化还原状况作粗略分级:氧化还原电位分别为>300、300~50和50~(>-200)毫伏,或还原性物质相应为0~1.5,1.5~5.0和5.0~>15微安/平方厘米,分别给以氧化、还原、强还原的名称。对于自然土和农用旱地,氧化还原状况的变动范围则小得多,土壤的Eh在400~650毫伏,还原性物质量一般小于1.5微安/平方厘米,无强还原性物质,按土壤氧化还原状况的区分,它们都属氧化性类型土壤。
土壤中还原性物质在数量上,总的趋势是随着还原条件的发展而渐多,但增多的速度决定于土壤中易分解的有机质含量、温度及其它某些影响因素。对于水稻土,在水稻生长期间,耕层中还原性物质量在有机质分解旺盛阶段增加最快,并达最高值,以后减缓,经过一段相对稳定时间又有所降低。在犁底层及以下土层,到水稻生长后期也可因还原条件加强而致还原性物质量有所增加,但其幅度较耕层者小得多。土壤渍水后有机和无机还原性物质数量的增长不以等速进行。从有机还原性物质和亚铁的消长趋势看,开始时,前者占绝对优势,以后后者的比重逐渐增加,到一定时间后才占主要部分。尽管不同土壤中这种趋势相似,但有区别,其中最明显的是:亚铁峰值出现的时间因土而不同,表明有机物质和亚铁的消长趋势既符合顺序还原作用,其速度又受土壤性质的影响。有机物质中不同还原强度的组分随分解时间而变,例如绿肥分解产物的组分以在旺盛分解阶段最复杂,其中“半波电位”(或峰电位)较低的强还原性物质居多,随着分解的进行,强还原性物质的数量渐减,甚至消失,总量也随之减少。到稳定阶段,只存在“半波电位”(或峰电位)较高的弱还原性物质。示差脉冲伏安法测定和凝胶层析结果表明,不同植物物料分解组分在培养过程中按其峰电位由小到大依次消失,组数亦渐减,最后仅存1~2组峰电位较高的物质,其峰高也明显降低。
①有机质的影响有直接和间接的。其分解产物即为还原性物质的直接来源,这些有机还原性物质又与土壤中氧化铁、锰和硫酸盐进行电子交换,使之成为Fe2+、Mn2+和S2-。所以在有机质含量较高的土壤中,还原性物质的数量也较多,但由于土壤中的有机物质组成及其分解的难易等不同,使在还原性物质总量与土壤有机质含量之间不成线性关系。②土壤Eh反映土壤中各类氧化还原物质处于化学平衡时总的接受电子的能力,也决定了这些物质的平衡位置。因此,在还原性物质数量与Eh之间有一定的数量关系,这种关系可用能斯特(W.Nernst)方程式表述:
还原性物质
式中:Eh为氧化还原电位,E0为标准电位,R为气体常数,T为绝对温度,n为反应中电子得失数,F为法拉第常数。在还原条件占优势时,氧化剂的浓度很小,对铂电极与土壤溶液之间的电子交换电流的贡献极小,可使之并入E项,则
还原性物质
(2)式表明,Eh与还原性物质量的对数之间具有直线相关,反映了还原性物质的数量对混合电位起着重要的作用。在定性上,Eh愈低,还原性物质的数量愈高,例如在Eh为30和140毫伏的同一土壤中,还原性物质分别为每千克土7.6和4.6厘摩尔。在定量上,化学方法和电化学方法测定都表明,在Eh与还原性物质数量的对数值之间存在良好的负相关。③土壤pH影响某些还原性物质的沉淀-溶解、螯合-解离等化学平衡,从而改变其存在形态。不同还原性物质的溶解度各异,亚铁的数量与提取剂的pH密切相关,这是因为FeS、Fe(OH)2和FeCO3的溶解度都受pH的制约,而有机还原性物质的提取量则基本上不受pH的影响,交换性锰量随pH升高而降低。在pH6.5~7时,其数量一般很少。在水稻土中交换性锰量的负对数与pH成直线相关,关系式为pMn2+=apH-b,式中a值为改变一个pH单位时交换性锰量的变化范围,不同土壤的a值是不同的。b值可作为评估各种土壤在同一pH时的活性锰量水平的一个指标。
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