借静电引力从溶液中吸附离子的现象，是土壤吸附性能的一种。被吸附的离子起反离子作用，称为交换性离子，如交换性钙、交换性铵等。土壤对阳离子的交换性吸附，其最高吸附量相当于土壤的阳离子交换量。对阴离子则决定于土壤所带正电荷的数量。大多数土壤仅带可变正电荷，而在pH大于6.0的土壤中则数量很少。因此，一般土壤主要表现为对阳离子的交换性吸附。

土壤固相从溶液中吸附离子的同时，必然伴随着固相表面上交换性离子的解吸。如以阳离子为例，下列方程式可作为土壤的交换性吸附的定性描述。

交换性吸附

式中：（_vA—X_μ）或（μB—X_v）表示被土壤固相（X）吸附着的交换性阳离子A或B；A^μ＋和B^v＋则示溶液中的阳离子，μ和V分别为阳离子A和B的价数。[1]式表明交换性吸附的实质是离子交换反应，B^v＋离子的吸附与A^μ＋离子的解吸同步发生。其次，交换性吸附与专性吸附相比，其键合较弱，在一定条件下交换性离子可能向较稳定的形态转化。例如，土壤中含2∶1型层状硅酸盐矿物时，交换性K^＋和NH^＋₄离子则可被“固定”而成为非交换性的；二价过渡金属离子如Co^2＋、Ni^2＋、Cu^2＋等，只要土壤中存在羟基化表面，这些交换性离子都可转化为专性吸附而成为非交换性。靠静电吸引的阴离子，如Cl^-和NO₃^-等离子则因吸引较松易为雨水所淋洗，而多价含氧酸根阴离子如磷酸根等则会较快地从交换性吸附转变为专性吸附。

土壤或土壤组分吸附各种离子的亲合力大小的现象，或是对离子的偏好。在20世纪50年代之前，曾根据离子交换性吸附的实验结果，提出相对的离子置换能力的序列，以表示土壤及其粘土矿物对各种离子的选择性或相对的吸附强度。同时，也发现离子置换能力的序列与感胶离子序相一致。库伦律认为交换性吸附过程中对离子的选择性或吸附强度，决定于土壤表面的电荷密度和离子所带的电荷数量；电荷密度愈大和电荷数量愈多，则其吸附强度愈强。土壤中常见的几种粘土矿物的电荷密度大小的次序是：蛭石＞高岭石＞水化云母＞埃洛石≈蒙脱石，对同一种离子的吸附强度亦依次递减。在2∶1型粘土矿物中，硅氧四面体中同晶置换所产生的负电荷比铝氧八面体的距表面较近，引力也较大。离子所带电荷的数量也决定着吸附强度，因此不同价离子与土壤表面亲合力大小的次序是：M^1＋＜M^2＋＜M^3＋。例如砖红壤、红壤和膨润土对几个不同价数离子的亲合力即是：K^＋＜Ca^2＋＜Mn^2＋＜Al^3＋。在离子的价数相同时，则离子水合半径较小者（如Rb^＋、Cs^＋）的吸附强度比离子水合半径较大者（如Li^＋、Na^＋）为大。离子吸附选择性序列虽可以用库伦律在理论上给予解释，但这也仅是一般规律，还有不少的例外情况。例如高岭石从低浓度（0.005M或0.0025M）碱金属和碱土金属离子的吸附强度是：Cs^＋＞Ba^2＋＞Sr^2＋＞Rb^＋；离子浓度为0.02M或0.01M时则是Cs^＋＞Rb^＋＞Ba^2＋＞Sr^2＋。在离子的价数相同情况下，黑云母从0.005M的溶液中吸附某些碱金属离子的顺序是：Rb^＋＞Cs^＋＞K^＋；当浓度为0.1M时即为K^＋＞Rb^＋＞Cs^＋。用贝得石得到的顺序为Cs^＋＞Rb^＋＞K^＋。导致这些例外现象的原因曾有过各种解释，但主要的有两种：①引用玻璃电极对一价阳离子的吸附选择性的理论来解释，该理论认为离子吸附位对离子吸附的选择性决定于离子与水的反应自由能和离子与吸附位的反应自由能之差。因此影响离子吸附选择性的主要因素是吸附位的有效电场强度和离子水合能。在通常情况下离子水合强度起主导作用，所以各种同价离子吸附强度的次序与感胶离子序一致，但当吸附位的电场强度很大时，其与离子之间的反应自由能超过离子水合能时，离子即部分脱水或完全脱水，决定离子与胶体表面之间的吸附强度，将不再是离子的水合半径而是离子半径，从而导致例外的出现。②位形观点，土壤粘粒形成过程中都会出现粘土矿物晶格的缺损或晶面的不规则，而留下狭小的隙缝或表面上的凸起或凹陷；粘粒中的氧化物矿物则因形成中是以溶解—沉淀过程为主，表面上更易出现微孔或超微孔。这种不同位形，一方面可能对特定大小（脱水的）和原子价比其它阳离子更适合的某种离子起到容纳作用，而表现出对该离子的偏好。另一方面这种不同的位形使其吸附位的电荷密度和电场强度均有差异，使其中某些吸附位只适合于特定的离子而表现为吸附选择性。此外，土壤中腐殖质也是可变负电荷的载体，对阳离子也具选择性并由其功能团特性所决定，选择性的次序是：羧基＞羧基-酚羟基＞羟基，且不论在环状结构还是在链状结构中，有2个或3个羧基的碳原子相邻时，对多价阳离子则具较强的偏好。

估量土壤或其组成分对阳离子选择性大小或偏好程度的常用指标。（1）式所示离子交换反应的平衡商值之一，K_N即为应用较广的选择系数，其计算式如下：

交换性吸附

式中：N_A、N_B和a_A、a_B分别为阳离子A和B在固相上的当量分数和在平衡液中的活度，Z_A和Z_B即为阳离子A和B的价数。当量分数用来表示固相上吸附阳离子的相对比例。以避免其活度不易测定的困难。

交换性吸附

式中：M_A和M_B为固相吸附阳离子A和B的摩尔数的。（2）式中当量分数也可用摩尔分数代替，即其平衡商值为K_M，也可作选择系数应用，K_N与K_M的关系即为：

交换性吸附

设Z_A＝1，Z_B＝2时，即

平衡溶液中离子活度如（2）式中a_A和a_B的计算，即视浓度而定。通常情况下土壤溶液中离子浓度不高，例如1价离子浓度＜0.001M，二价离子浓度＜0.0005M时，根据唐南（Donnan）原理a_A/a_B＝c_A/c_B，即可用离子浓度代替活度，不然，浓度必须乘以活度系数（f），其数值可根据德拜—休克耳（Debye-Huckel）的简化方程式计算之。

交换性吸附

式中：f_i和Z_i分别为离子i的平均活度系数和价数；A为常数（参见表1）；I为离子强度，当I＜0.01M时，（3）式可以适用。不然，情况就要复杂多了，因为一种离子如（3）式中的i是不可能单独存在的，其活度也是不可测定的。实际上能够测定的仅是至少两种离子组成的电解质活度系数（f_±）。，V是一种电解质电离出来的正、负离子总和，即V＝V^＋＋V^-，正负离子的价数分别为Z_＋和Z_-，所以V_＋·Z_＋＝V_-·Z_-，因而，（3）式可改写如下：

交换性吸附

由（4）式可见，相同价型电解质在同样浓度时应具有相同的活度系数。在一定浓度下，Z_＋·Z_-的乘积越大活度系数则越小。因此，当I＞0.01M还必须考虑离子的大小，（4）式则应改写为：

交换性吸附

式中：d为最靠近的离子的有效平均距离，也相当于水化离子的有效直径（参见表2），B和A均为常数（表1）。此外，除了K_N或K_M为选择系数之外，其它根据质量作用定律、分子动力学、唐南原理等建立起来的离子交换反应平衡常数也起选择系数作用。但不论是前者或后者，影响选择系数大小的因素，除了土壤组成分及其特性、离子尺寸和价数之外，固相所吸附离子的饱和度亦有明显的影响。

（陈家坊）

表1 德拜—休克耳方程式（3～5）中常数值

表2 几种水化离子的有效直径（nm）