在电解质溶液中，带电胶粒极性吸附周围离子形成非均匀分布的空间结构的理论，可用来阐明胶体特性。

胶体双电层理论的几种学说：①赫姆霍尔兹（Helmholtz，1879）平板双电层学说是最早的学说，认为胶体的双电层与平行板电容器相似，即一边是胶粒表面的电荷，相对一边是被吸附带反号电荷的离子层，二电层之间的距离相当于一个分子的直径，双电层之间的电位成直线迅速下降（图1）。

图1 Helmholtz的双电层构造

②扩散双电层学说：高伊（Gouy，1910）和查普曼（Chapman，1913）分别修正了赫姆霍尔兹的概念，认为胶粒周围的反号离子并不是分布在同一平面上，因为在溶胶中，静电吸力使反号离子趋于靠近胶粒周围，而离子的热运动则使离子离开胶粒表面，两种相反的力同时作用的结果，使胶粒周围的反号离子随着与胶粒表面的距离的增加而减少，因此称扩散双电层，其厚度远大于一个分子的直径，其电位随着距胶粒表面的距离的增加呈指数关系逐渐下降（图2）。高伊等未考虑到离子的大小，所以他们的学说只对表面电荷密度较低的胶粒有效。

图2 Gouy的双电层构造

③斯特恩（Stern，1924）考虑了被吸附离子的大小对双电层的影响，认为双电层是由类似于赫姆霍尔兹的密实的内层（一般称斯特恩层）和相同于高伊的扩散的外层两部分所构成。内层是由于静电吸力和专性吸附所引起，内层的厚度视被吸附离子的大小而定，内层中的电位是成直线下降的。外层的离子成扩散状分布，与高伊的概念相同（图3）。斯特恩的学说补充了高伊的不足之处，对于高伊学说所不能说明的某些动电现象（如ζ电位的符号的反转等）可以合理地加以解释；对于表面电荷密度较高的胶粒，这一学说也能运用。

图3 Stern的双电层构造

④格雷厄姆（Grahame，1947）的双电层学说发展了斯特恩的概念，将双电层内层区分为内赫姆霍尔兹层与外赫姆霍尔兹层，认为前者是由未水合的离子构成，这些离子紧吸在带电荷胶粒的表面，与斯特恩层相当；后者为水合离子构成，这一层属于扩散层的范围。他认为双电层的电位在内赫姆霍尔兹层内成直线迅速下降，在外赫姆霍尔兹层连同向外延伸的扩散层，其电位降是按指数关系变化的（图4）。

图4 Grahame的双电层构造

土壤胶体的双电层较一般单一组成的胶体复杂得多，因其晶核是由若干种粘土矿物组成，而不同层状硅酸盐的形状、大小和带的电荷都有所不同。其表面一般都不规则地包被覆盖着有机胶体和铁、铝、锰等氧化物，并明显地影响层状硅酸盐的电化学性质。土壤胶体一般同时具有负电荷和正电荷，由于其产生机理不同以及胶体表面不平整等原因，使土壤胶体表面电荷密度不是处处相同。这些都对双电层产生重要影响。

①阐明阳离子交换反应中的一些现象：土壤胶体的离子交换作用与其双电层中滑动面上的电动性质有一定关系。一般是ζ-电位高的胶体，其吸附的离子容易被交换出来。如用不同阳离子（包括一价、二价和三价）饱和同一种粘土，然后用同一种阳离子进行交换，则不同的阳离子被交换出来的百分数与该离子饱和的粘土的ζ-电位呈良好的抛物线相关。同时也可基于胶体扩散双电层的理论，推导出胶体表面电荷密度与阳离子交换平衡的定量关系式和负吸附量。②解释团聚体的形成：土壤胶体在形成团聚体的过程中，受到膨胀、收缩、分散与聚沉的影响，而这些都与双电层特点有关。交换性阳离子通过水合作用等影响双电层厚度，从而影响土壤胶体的膨胀与收缩。胶体的分散或聚沉，取决于胶粒之间排斥作用能和吸引作用能的净能量。排斥作用能不仅与ζ-电位大小有关，而且与整个双电层有关，也就是与表面电荷和表面电位有关，吸引作用能则主要决定于范德华力。土壤胶体不仅带有负电荷，而且也可能带有正电荷。因为在低pH时，酸性红壤胶体中的高岭石边缘可出现正电荷，这些边缘可吸引相邻颗粒带负电荷的板面，从而产生“边面”缔合式的聚沉。③理论计算：可利用高伊胶体扩散双电层公式推算高伊层有效电荷密度和双电层厚度；也能在一定假设条件下，计算斯特恩层的电荷密度；还可据滑动面上的ζ-电位推算胶粒表面附近的pH值。