以Fe^3＋/Fe^2＋为氧化还原偶的体系。是土壤中氧化还原体系之一。

土壤中铁的绝大部分为氧化态，在还原条件下，部分氧化铁转化成低价铁，最简单的反应式为：

铁体系

但是，铁体系在土壤中还与其它化学平衡有关，例如考虑到氢氧化高铁的溶解度与氢离子浓度的关系，则得下式：

铁体系

式中：Eh为氧化还原电位，Eo为标准电位，R为气体常数，T为绝对温度，F为法拉第常数。Ks表示氢氧化高铁的溶度积，为1.1×10^-36，Kw表示水的离子积，为1×10^-14。当pH为零时，铁体系的标准氧化电位为0.77伏，如将这些常数代入上式，在25℃时，则为：

铁体系

当氧存在时，铁体系与氧体系又要达到另一化学平衡，因此，Fe^2＋离子的浓度是在多种因素影响下平衡的结果。

铁的形态转化受pe、pH、O₂和CO₂等因素的制约，以Fe₂O₃的还原反应为例，在一定条件下，还原性土壤中Fe^2＋与pe和pH有数量上的相关，理论的相关式为pFe^2＋＝pe＋3pH-12.5。Fe^2＋与O₂的关系亦然，O₂的分压愈高，Fe^2＋的浓度愈低，相关式为：pFe^2＋＝1/4logpO₂＋2pH＋8.25。CO₂与Fe^2＋的数量关系表现在它对铁的沉淀和溶解的影响。土壤空气中的CO₂浓度可达大气中的数百倍，FeCO₃的溶度积仅3.5×10^-11，极易引起Fe^2＋的沉淀，但随着CO₂浓度的增高，FeCO₃又可形成重碳酸盐而进入溶液。

土壤中氧化铁的活性部分在还原条件下转化成亚铁，一般可分为水溶态、交换态、与土壤固相部分结合的络合态和沉淀态亚铁。

水溶态亚铁

可分为离子和螯合态，利用离子交换树脂法对后者可再分为正电荷复阳离子和负电荷复阴离子，二者的相对含量因土壤而异，其比值决定于亚铁螯合-离解平衡。这一反应遵守质量作用定律，在亚铁量固定的条件下，螯合剂的数量愈多，螯合态亚铁所占的百分数愈大，离子态所占的百分数愈小。另方面，在亚铁和螯合剂量固定时，其他离子与亚铁争夺螯合基，使部分螯合态亚铁释放为离子态，这又与其他离子的种类、数量及与螯合剂的螯合稳定性有关。螯合态亚铁的稳定常数因有机质的种类及其分解阶段而异，一般在2.4～4.0之间。

水溶态亚铁是亚铁中最为活泼的部分，可影响土壤溶液的离子组成、养分移动等，其含量一般仅占亚铁总量的1%以下。

交换态亚铁

数量随氧化还原的加强及pH的降低而增高。此外，在其他条件相同时，土壤的阳离子交换量愈大，愈有利于交换态亚铁的存在。例如黄棕壤性水稻土中交换态亚铁的数量及其占亚铁总量的百分数较红壤性水稻土中者高得多，硫离子可与土壤的阳离子交换点争夺亚铁离子，形成FeS沉淀而致交换态亚铁量减少，且随硫离子量的增加而规律性地降低。一般水稻土中的交换态亚铁数量低于亚铁总量的20%，多数在5%以下，占交换性阳离子的10%以下。由于水稻土在还原条件下的pH值一般高于6，且有大量硫离子存在，OH^-和S^2-都可与土壤的阳离子交换点争夺亚铁，从而使水稻土中的交换态亚铁的数量不是很高。

络合态亚铁

一般占亚铁总量的15%～35%。土壤的有机质含量对络合态亚铁的数量有很大的影响，含量高时明显增多。对于同一种土壤，络合态亚铁量几乎与有机质量成直线关系，根据直线的斜率计算，每克有机质所络合的亚铁量为6～8毫克。

沉淀态亚铁

在亚铁总量中占有最大的比重，可达60%～80%。在易分解的有机质影响下，由于较多的水溶态和交换态亚铁形成，沉淀态亚铁的绝对量虽有增加，但其在亚铁总量中所占的百分数则可能降低。在富含硫化物的水稻土中，沉淀态亚铁所占的百分数高于一般水稻土。

在以上4种形态亚铁之间存在着动平衡关系，亚铁总量、土壤组成、固相特点和环境条件都可影响这种平衡，其中pH具有重要意义，随着pH的升高，沉淀态亚铁在亚铁总量中所占的百分数增加，而水溶态亚铁所占的百分数减小。交换态亚铁在总量中的百分数随pH的降低而增大，但在pH低于4时，大量氢、铝离子参与争夺土壤的交换点而使交换态亚铁的百分数又有所减小。络合态亚铁在亚铁总量中所占的百分数与pH的关系类似于交换态亚铁，对于不同土壤，亚铁形态之间平衡关系的趋势虽有相似，但在具体数值上却有差异，因此，各种形态亚铁之间的平衡是颇为复杂的。在平衡速度上，沉淀态亚铁向水溶态或交换态的转化一小时内即达平衡，络合态亚铁的形成需要一段时间，而其他形态的亚铁向沉淀态的转化所需的时间应该少得多。