土壤中所有的含量很低（n×10^-4～1×10^-2%）、植物需要量很少（n×10^-5～n×10^-2%）的化学元素。已证明为植物必需的微量元素有铁、锰、硼、锌、铜、钼、氯。铁在土壤中的全量虽很高，但有效态含量通常却很低，植物吸收量亦很少，故从植物营养的角度仍列为微量元素。

主要来源于成土母质，部分来自大气降水、火山烟雾沉降及人类活动等。成土母质只提供了土壤微量元素的最初含量。在以后的成土过程中，因种种作用，如从成土母质中溶解，形成离子而活化，然后受到淋溶、沉淀、结合、吸附及生物吸收，使原含量发生变化。在不同类型的成土过程中，部分元素趋向于累积，部分元素则趋向于移动，在土壤剖面中重新分布。

微量元素在土壤中的形态随土壤类型及其理化性质而有很大差别；形态划分亦因土壤对象和工作目的而异，一般可粗略地分为水溶态、吸附态、有机态和矿物态，或较详细地分为水溶态、交换态、专性吸附态、有机态、铁锰氧化物包被态和矿物态。对碳酸盐土壤，还可分出碳酸盐结合态；对渍水土壤，可分出硫化物结合态。

水溶态

存在于土壤溶液中或可用水提取，含量很低，一般在5毫克/升以下。铜和钼的水溶态含量＜0.01毫克/升；锌＜0.1毫克/升；硼、锰、铁则在0.05～5毫克/升内变动。水溶态微量元素的存在形态既有各种无机离子（水合离子、水解离子、络离子、离子对），也有各种可溶性有机结合物（如有机—金属络合物）。铜、锰、锌的络合趋势较强，有人测得它们在石灰性土壤中的络合态量分别占水溶态总量的98%～99.5%、28%～99%和84%～99%。铜对有机功能团有强烈亲和力；在pH较高的土壤溶液中，其有机络合态的浓度大大超过了无机络合态的。铁在土壤溶液中除以各种离子态存在以外，也有不少呈无机络合态（如FeCl^2＋、）和有机络合态（如富啡酸铁）。土壤溶液中的钼以和为主；硼则主要是分子（H₃BO₃）和离子形态。

交换态

通过静电引力吸附在土壤胶粒表面，通常与土壤溶液中的离子保持平衡，含量亦很低。铜主要以Cu^2＋和Cu（OH）^＋及其带水分子的形态被吸附呈交换态；锌主要以Zn^2＋和Zn（OH）^＋及部分ZnCl^＋、Zn（NO₃）^＋等离子形态被吸附。交换态铜或锌的含量一般都在几个毫克/千克以下。交换性铁可以Fe^2＋、Fe^3＋、Fe（OH）^2＋、等离子形态存在，在中性和碱性土壤中一般低于1毫克/千克，但在酸性和还原条件下可能高达几十个毫克/千克。锰主要以二价离子被吸附，其含量一般可变动在0～200毫克/千克之间，随pH和Eh状况而变化。钼以阴离子形态被胶体吸附，可同其他阴离子交换，交换态钼含量很少（＜1毫克/千克）。当土壤pH＞7.5时，胶体不再吸附钼酸阴离子。硼在土壤中也能以阴离子或分子H₃BO₃）形态被吸附，例如可与伊利石边缘上的正电荷形成离子键而被吸附；硼的吸附一般随pH上升而增加，并且用水就能浸出其大部分。

专性吸附态

在有机或无机胶体内层或决定电位离子层通过共价键结合而被吸附。这种形态的微量元素不能与另一种非专性吸附离子发生交换，但却比结晶的矿物态容易释放。层状硅酸盐、铁锰铝氧化物和有机物质表面的羟基是专性吸附的主要位置。有些阳离子（如Cu^2＋、Zn^2＋）或阴离子微量元素较易产生专性吸附；其他一些微量元素的专性吸附现象较少（如铁、锰）。

交换态或专性吸附态都是指被吸附在固相内外表面的微量元素离子或分子，所以通称吸附态。由于发生吸附作用的力不同（静电引力、分子引力或共价键等），其解吸的难易也有明显区别。

有机态

存在于动植物残体、微生物体、土壤腐殖物质及有机络合物中；在分组测定中，通常不包括水溶有机态部分。动植物残体的微量元素含量一般为：硼2～100毫克/千克，钼0.5～5毫克/千克，铁30～250毫克/千克，锌1～20毫克/千克，铜0.5～10毫克/千克，锰10～500毫克/千克；土壤有机态微量元素的含量随土壤有机质的含量与组成变动很大，一般在矿质土壤中含量较低。由于土壤有机物质的分子结构及微量元素与其结合的方式不同，有机态微量元素的释放难易有很大差别。

铁、锰氧化物包被态

包裹在铁、锰氧化物中。例如亲铁元素钼常与铁同时存在，当铁从原生矿物中风化出来、形成无定形含水氧化铁并逐渐结晶时便被包裹在氧化铁的结晶里。这种包被作用，也可能起始于无定形氧化物对元素的吸附。包被态微量元素只有在包膜破坏后才得以释放，实际上近于矿物态。

矿物态

存在于矿物晶格中，一般分原生矿物态和次生矿物态。硼和锰是亲硅元素，主要存于硅酸盐矿物中；铜和钼是亲硫的，主要存在于硫化物中；锌既亲硅又亲硫，存在于这两类矿物中；铁在硅酸盐、硫化物和氧化物中均有。原生矿物风化后，在一定条件下可进一步形成氧化物、碳酸盐和硅酸盐等次生矿物。微量元素往往通过共沉淀、同晶置换及专性吸附等形式与铁、锰氧化物或无定形氢氧化物结合，并逐渐包裹在其中，以次生矿物的杂质形态存在。矿物态微量元素只有在矿物结构受破坏时才能释出。

在测定不同形态的土壤微量元素时，常采用连续提取的方法。一般程序是：提取水溶态后，用中性盐溶液（如1摩尔/升Mg（NO₃）₂）提取交换态，对石灰性土壤接着用弱酸性缓冲液（1摩尔/升NaOAc—HOAc，pH5.0）提取碳酸盐结合态，然后用0.7摩尔/升NaOCl（pH8.5）提取有机态。若用30%H₂O₂作提取剂时，有机态的提取应在提取氧化锰结合态之后，后者用0.1摩尔/升NH₂OH·HCl（pH2.0）提取。接着用0.2摩尔/升（NH₄）₂C₂O₄·H₂O—0.2摩尔/升H₂C₂O₄（pH3.0）提取无定形氧化铁结合态，再用0.2摩尔/升（NH₄）₂C₂O₄·H₂O—0.2摩尔/升H₂C₂O₄—0.1摩尔/升抗坏血酸溶液提取结晶氧化铁结合态。残余部分主要代表矿物态，用HNO₃—HF消解（必要时加HClO₄），1∶1HCl溶解。

包括矿物风化、有机物矿化与固持、吸附与解吸、沉淀与溶解、络合、氧化还原等多种途径的变化。

矿物风化

许多原生硅酸盐矿物如橄榄石、角闪石、辉石、云母、长石等都含有某些微量元素，它们比不含微量元素的石英容易风化，但含有较多硼的电气石却很难风化。次生硅酸盐矿物（高岭石、蒙脱石和水云母）的晶格中也常有微量元素存在，它们通过同晶置换进入八面体片层中或借2∶1型矿物的层间膨胀进入层间。层间的离子在一定条件下还有可能释放出来，但已进入次生矿物晶格内的则须在矿物晶格风化破坏后才能释放。次生矿物比原生矿物稳定，一般很难风化，因此其中的微量元素很难转化为有效态。硫化物和氧化物是土壤中成分较简单的含微量元素矿物，其风化过程也较简单，例如硫化物（CuFeS₂）通过氧化作用就能释放出微量元素：4CuFeS₂＋17O₂＋10H₂O→。在强烈的还原

吸附与解吸

条件下，氧化物中的铁、锰等元素可被还原而溶解。

有机物矿化与固持

土壤有机物中微量元素的转化，实际上涉及矿化和固持两个过程：在微生物的作用下有机物分解矿化，释放出微量元素；与此同时，微生物摄取微量元素，将其固持为有机态。如果矿化释出的量多于吸收固持的，则剩余的一部分将进入土壤的其他物理化学过程或被植物吸收利用。

无论是矿物风化或有机物分解释放出来的，还是来自其他途径的水溶态微量元素，都不可避免地要与土壤胶体接触而被吸附和解吸。Cu^2＋、Zn^2＋等阳离子的交换吸附服从质量作用定律，吸附与解吸处于动态平衡状态。土壤胶体对不同离子的亲和力不同，因此吸附有一定的选择性，这主要决定于离子种类和胶体表面性质。一般高价的、水合半径小的离子比低价的、水合半径大的容易吸附。胶体表面的形状，电荷的来源、密度与分布位置，以及有机胶体对离子的络合反应等都影响吸附的选择性。在二价离子中，Cu^2＋的交换吸附力最强，也最容易和有机物络合。胡敏酸吸附二价微量元素阳离子的次序为：铜＞铁＞锌＞锰。通过络合或其他共价键结合而吸附的离子，不能通过简单的交换反应解吸，从而引起微量元素的吸附固定。粘土矿物和有机胶体对铜、锌、硼、钼、铁、锰都有明显的吸附固定作用，尤对铜的最强烈，这可能是因为它容易和胶体表面的OH基共价结合（Cu—O—Al或Cu—OH—Al）。硼虽是非金属元素，但亦有形成共价键的强烈倾向，既容易被粘土矿物和三价氧化物（特别是表面含OH基较多的氧化铝胶体），也容易被有机质吸附固定，其机理亦被认为是硼酸根阴离子中的硼与胶体表面的OH基团形成羟桥键（M—OH—B）或氧桥键（M—O—B）。钼酸根也是一种阴离子，但其吸附机理似与硼酸根不同。氧化铁胶体对它有极强的吸附固定，除阴离子交换作用外，还可能通过化学反应形成难溶性的铁钼酸盐，或钼酸根离子进入了氧化铁矿物的晶格里。被吸附固定的微量元素只有当其结合键被破坏时才能解吸；在被氧化物吸附的过程中，若形成包被，则要使包膜破坏（常在pH和Eh强烈变化的条件下），方可解吸。

沉淀与溶解

钼、铁、锌、铜、锰等微量元素在土壤中会生成沉淀或溶解。钼酸根阴离子可与铁、铝、钙、镁等阳离子生成沉淀，其中以CaMoO₄和Fe₂（MoO₄）₃最为重要，前者主要存在于中性和石灰性土壤，后者则主要存在于酸性土壤，成为控制土壤溶液中MoO₄^2-浓度的重要固相因素。铁、锌、铜、锰等阳离子在土壤中主要生成氢氧化物、碳酸盐、硫化物以及少量磷酸盐、硅酸盐等较难溶解的沉淀。它们都随pH值降低而趋向于溶解，并随pH值升高而迅速降低平衡液相中的离子浓度。

络合反应

钼、铁、锌、铜、锰等微量元素都是过渡元素，有很强的形成络合物的倾向。络合反应是土壤微量元素转化的一种重要机制，它一方面可使难溶解的固态转化为可溶解的络合态，另一方面则可把溶解的元素络合固定起来。土壤中能与微量元素产生络合反应的有机配位体，主要有胡敏酸、富啡酸及新鲜有机质的分解产物（有机酸、氨基酸、糖醛酸等）和中间产物，这些配位体的—OH基，—COOH基等是和微量金属元素发生络合反应的主要功能团。络合物的溶解性和配位体的分子大小有关，一般小分子易溶解；另外也和金属离子的饱和度有关，如胡敏酸仅在同少量金属离子络合时溶解度较高，当所有功能团全被金属离子络合时则易沉淀；离子强度、pH、腐殖酸浓度和金属离子种类等都对其溶解性有影响。

氧化还原反应

是土壤微量元素转化的另一重要机制，这对铁和锰最为重要。在氧化条件下，铁、锰转化为高价化合物，其溶解度比还原条件下的低价化合物的低得多。铁有Fe^2＋、Fe^3＋和Fe^6＋三种价态。在碱性介质中，Fe^2＋很易氧化为Fe^3＋；在酸性介质中，Fe^3＋则易还原为Fe^2＋；而在所有介质里，生成Fe^6＋的可能性很小。锰则有Mn^2＋、Mn^3＋和Mn^4＋等价态，在氧化性土壤中以Mn^3＋和Mn^4＋的形式存在，但在酸性还原性无CO₂累积的土壤里则以Mn^2＋的形式稳定存在。土壤铁和锰的主要氧化还原体系随pH而变化。因此，决定它们进行氧化还原反应的临界Eh值也是变动的，一般认为，铁的临界Eh值为300～500mv，锰为500～600mv。锰对还原性物质较铁敏感：在自然条件下，Eh＞350mv时的土壤一般含Fe^2＋很少，但在Eh为550mv时仍有相当多的Mn^2＋存在。钼的转化也和氧化还原反应有密切关系。它主要有Mo^4＋和Mo^6＋两种价态，与铁、锰相反，其高价态对植物有效，而低价态是无效的。这两种价态的氧化还原转化可以直接进行（MoO₃MoO₂），也可以通过一个中间氧化物进行（MoO₃Mo₂O₃MoO₂）。

指土壤微量元素可供植物吸收的程度，又称可给性，大致可用一定试验条件下植物吸收量与土壤全量的比值或有效态含量与全量的比值来衡量。然而，有效性涉及到土壤—植物的相互作用，影响因素复杂，其确切判断是困难的。提取测定土壤有效态微量元素含量的方法有多种，但用不同提取剂测得的数值差异很大，需要采用各自的临界值或分级标准来判断。广泛采用的提取剂为：硼—沸水，钼—Tamm溶液（pH3.3），铁、锰—1摩尔/升NH₄OAC＋0.2%氢醌，铁、锌、铜、锰—DTPA溶液（中、碱性土壤）或铜、锌—0.1摩尔/升HCl（酸性土壤）。土壤微量元素的有效性除决定于强度因素和容量因素外，还受速度因素（从固相转化为液相，再运往根部的速度）的制约。

颉颃作用和协合作用的总称。从土壤肥力的角度来说，它是指在有效性方面元素之间的相互影响；通过某种转化环节互相提高或降低其溶解度，或通过某种机制互相促进或抑制植物的吸收。例如，钼和铁有明显的拮抗作用，能互相加剧缺素症状，其原因在于钼酸盐很容易与铁化合，生成沉淀。在铁质丰富的土壤（如蛇纹石发育的土壤）上，植物往往出现缺钼症状，在钼水平较高的土壤中，钼与铁化合或吸附在Fe₂O₃表面，降低铁的活性，招致植物缺铁。钼和铜亦有明显的拮抗作用，但该作用可能产生于植物体内。过多地施用某一元素而招致另一元素缺乏的例子也很多，如铜和锌，铜和铁，锰和铁，钙和硼，磷和铜，磷和铁，磷和锌，硫和钼等等。这类现象多发生于植物体内，仅部分发生于土壤中。关于协合作用，对各种营养元素来说，在正常供给水平范围内都是可能存在的。明显的例子是磷与钼。磷可明显促进植物对钼的吸收与运转，这和形成易为植物吸收的磷钼酸盐阴离子有关。镁对锌的协合作用除了植物体内的原因外，还可能由于镁与锌的离子半径差不多，镁能与难溶性锌化合物反应而释放锌离子。

中国土壤微量元素的含量范围与平均含量如右表。

硼

东南部岩浆岩上发育的砖红壤、赤红壤、红壤等的全硼和有效态（水溶态）硼量都很低。北方黄土母质上发育的土和黄绵土以及黄河冲积物上发育的黄潮土的全硼含量中等，有效态硼量偏低（＜0.5毫克/

千克）。华北的一些石灰性土壤或过量施用石灰的土壤，由于pH值过高，出现诱发性缺硼。黑龙江省某些低洼地土壤，由于富含有机质，常常缺硼。从东北向西南作一对角线，低硼和缺硼土壤分布在该线的右侧；左侧则过渡到内陆干旱、半干旱地区的富硼土壤。海相沉积物上发育的土壤和内陆盐渍化土壤可能因硼过剩而产生植物毒害。

附表

钼

北方大面积发育于黄土母质或受黄河冲积物影响的土壤明显缺钼，全钼和有效钼量均较低，后者多低于0.10毫克/千克。南方红壤等酸性土壤全钼量较高，但钼被铁、铝氧化物吸附固定，有效性低，也存在缺钼问题。

铁

所有土壤的铁全量都很高，平均达2.5%。在北方的石灰性土壤中，有效铁含量往往很低，甚至＜2.5毫克/千克，生长于其上的木本植物幼苗及部分大田作物常有缺铁症状。南方酸性土壤的有效铁含量则很高，许多稻田的水溶性铁含量常在十几至几十毫克/千克范围内，有的高达几百毫克/千克，因而在强烈还原条件下易产生亚铁毒害，但也有部分高pH值土壤，如石灰性紫色土，则存在缺铁问题。

锰

北方石灰性土壤的全锰和有效态锰量均较低，为主要的缺锰土壤，尤以质地轻、有机质少、通透性好的土壤为最，其1摩尔/升NH₄OAc＋0.2%氢醌提取出的锰量可能＜50毫克/千克。其次是黄土母质上发育的各种土壤，如土、黑垆土、黄绵土等。南方酸性土含全锰和有效锰均较多，所以一般不缺锰，但四川省的石灰性砂土有明显的缺锰现象。

锌

锌缺乏亦主要分布在北方石灰性土壤区，主要土类为黄绵土、土、黄潮土、褐土、粟钙土、棕钙土、灰钙土、黑色石灰土等。四川的碳酸盐紫色土和湖北、湖南、江苏、安徽一带的石灰性水稻土，以及各地的盐渍型水稻土亦明显缺锌。这些土壤的有效锌含量一般低于0.5毫克/千克（DTPA）或1.5毫克/千克（0.1摩尔/升HCI）。

铜

中国土壤一般不缺铜，但在黄土上发育的土壤、红色石灰土、花岗岩上发育的砖红壤和赤红壤以及长年渍水的水稻土的有效铜含量可低于临界值（DTPA-2.0毫克/千克或0.1摩尔HCl-2.0毫克/千克），不过其面积小而分散。

总之，中国北方有大面积土壤缺锰、锌、铁；东部有大面积土壤缺硼；南、北有相当部分的土壤缺钼；盐渍化土壤和南方酸性水稻土分别有硼和铁的过剩引起的毒害问题；唯有铜的问题不大。