土壤负电荷表面上吸附的阳离子与溶液中其他阳离子之间的交换过程。在交换过程中虽然并不形成新的化合物，但却改变了固相表面交换性阳离子和溶液中阳离子的组成，因此有时也称为阳离子交换反应。下列反应式可定性描述阳离子交换过程。

阳离子交换

式中：A和B分别代表原子价依次为μ和v的阳离子，通常以1价和2价的阳离子为主；X表示具有负电荷表面的土壤粘粒或其他土壤组成，AX和BX则分别表示被土壤吸附的交换性阳离子A和B，从（1）式可见，交换反应向右进行时，溶液中阳离子B被吸附的同时，伴随着土壤固相表面交换性阳离子A的解吸，因此，阳离子交换是溶液中阳离子被土壤吸附和土壤表面交换性离子解吸的机理。

阳离子交换在早期广泛应用“盐基交换”（base exchange）这一名词。20世纪中叶得知土壤中的交换性阳离子除Ca^2＋、Mg^2＋、K^＋、Na^＋之外，还有H^＋离子也以同样途径参与交换的；至于交换性Al^3＋离子和部分交换性Mg^2＋离子的出现，则是土壤胶粒表面的H^＋—M^＋的互换反应之故（见交换性酸）。因此，“阳离子交换”这一名词就取代了“盐基交换”。

①阳离子交换是一个可逆过程，表中所列Ca质土与Mg^2＋离子和Mg质土与Ca^2＋离子的交换反应，可看作（1）式反应中两个反向的过程。可以看出，Ca—Mg离子交换反应不论向右或向左进行，溶液中Ca^2＋/Mg^2＋离子摩比相等（或接近），表明该反应完全可逆。当然，有时也有不完全可逆的现象。②交换过程是可以化学计量的，是按等当量进行交换的，即以相等单价电荷摩尔（＋）相互交换，如1摩Na^＋离子可以交换1摩的K^＋离子或NH离子，或交换1/2摩的Ca^2＋离子或Mg^2＋离子，或1/3摩的Al^3＋离子等等。计算表明表1所示平衡时溶液中Ca^2＋离子的增加量（或减少量）与M g^2＋离子的减少量（或增加量）的摩尔数相接近。③阳离子交换反应受质量作用定律的支配，通过调节（1）式所示反应式两侧阳离子B或A的浓度，都可以控制反应的进行的方向。④阳离子交换速率主要受扩散所控制。

阳离子交换过程可分5步：①（1）式中阳离子B^v＋通过水膜从溶液中扩散到吸附剂的外表面（膜扩散）；②B^v＋离子从吸附剂的外表面扩散到吸附剂的内表面（颗粒扩散）；③B^v＋离子与吸附剂表面交换点上阳离子A^u＋进行交换，B^v＋离子被吸附，A^u＋离子即被解吸；④被解吸的阳离子A^u＋从吸附剂的内表面向外表面扩散（颗粒扩散）；⑤A^u＋又从外表面扩散至溶液（膜扩散）。这样才完成了阳离子的交换过程。在实际中这5步当然不是截然分开的。5步中的第3步进行很快，不是交换速率的限制步骤；而膜扩散和颗粒扩散则需一定的时间，所以阳离交换过程的限速步骤是扩散，即扩散控制着交换速率。在一般情况下，溶液中盐浓度较低时，离子交换由膜扩散所控制，在高浓度则由颗粒扩散所控制，中间浓度时两种扩散均起作用。

粘土矿物交换点所处的位置各有所不同，故其阳离子交换速率也不一样。例如在高岭石—溶液体系中阳离子交换迅速，因为它的交换点在边上，即在外表面上进行交换，其过程仅含（1）（3）（5）3步。蒙脱石有较多的交换点分布在层间（内表面），其交换过程中的（2）（4）两步还受内层空间或膨胀度的影响，当然也与离子的尺寸相关。因此蒙脱石虽然CEC很高，但交换速率较高岭石为慢。水化云母中离子交换过程发生在狭窄层间的边上，对（2）（4）两步的影响较大，交换速率也不如高岭石那样快。某些特殊情况下，例如蛭石上的Ba—K离子交换则具有明显的快反应和慢反应，因为它是以内表面为主的。

表1 Ca-Mg交换平衡时溶液中离子组成

根据唐南（Donnan）平衡原则或质量作用定律，在（1）式所示的阳离子交换反应中，溶液中阳离子浓度的改变，或固相上吸附态阳离子数量的变化，都会破坏（1）式反应的平衡，并使A，B阳离子在固相上或液相中的比例发生变化。这种变化还深受阳离子A和B的原子价的制约。

若将土壤—溶液体系看作唐南体系，则由带电荷的土壤胶粒表面及其周围的多离子雾构成扩散双电层，可作为唐南体系的内相（也称内溶液，以“i”为符号）；而扩散双电层以外的自由溶液，即为唐南体系的外相（也称外溶液，以“o”为符号）。该体系的内相中离子乘积与外相中离子乘积相等。假设（1）式中A、B阳离子活度代替浓度，内相上离子的吸附量以摩计，则据此平衡原则，Na—K离子交换平衡即可写成

阳离子交换

式中：a_Na-K为内相离子活度系数的比值[（f_k）_i/（f_Na）_i]。如将该交换体系加以稀释，即可以从（2）式中看出，稀释并不影响外相中[K]₀/[Na]₀的比值。但Ki/Nai的比值却受a_Na-K变化的影响，这一变化是由于稀释中Na^＋离子和K^＋离子的活度系数变化不等所致。通常这一影响微小。因此一般情况下稀释并不影响等价离子，特别是1价离子的交换平衡。

对于1价和2价阳离子之间的交换过程，交换体系的稀释将导致固相表面上2价阳离子与1价阳离子比值的增大，即稀释破坏了不等价离子交换的原有平衡。假如（1）式中阳离子A和B分别为Ca^2＋和K^＋离子，溶液中以活度代替浓度，固相上阳离子数量以摩尔表示，按照道南平衡原则，即可将该交换平衡的方程式写成：

阳离子交换

式中：a_Ca·_Na为内溶液中Ca^2＋离子活度系数与K^＋离子活度系数的比值，即为内溶液的体积，其与Ca^2＋和K^＋离子的关系是Ki/v＝[K]i，Cai/v＝[Ca]i，从（3）式可见，对一个交换体系进行稀释，也即增大内溶液离子浓度与外溶液离子浓度的比值，能使Cai/Ki的比值增大。这是因为：①稀释时K^＋离子活度随稀释倍数成比例地减少，而Ca^2＋离子的活度则以平方根的比例减少，因而外溶液中K^＋离子活度将比Ca^2＋离子活度降低得快。②内溶液中Ca^2＋离子和K^＋离子的活度和系数变化较少，也即a_Ca·_K活度б变化不大。③内溶液体积也是一个重要因素。因为稀释对于一个较大的v值的影响是较小的，而v值大小却同吸附剂的种类和离子的种类相关（表2）。

表2 粘土与不同浓度的二元氯化物溶液（1∶1）平衡后所吸附的Ca^2＋/K^＋比

同一粘土从稀溶液中吸附的2价离子与1价离子的比例较从浓溶液中吸附的为大。表明阳离子交换平衡因稀释而破坏，并达新平衡，使固相上吸附2价阳离子与1价阳离子的比例增大。这种变化，在阳离子交换过程中称为价稀释效应。

仍以（3）式所代表的Ca-K交换为例，假设外溶液离子浓度（Mo）保持不变，而改变内溶液的离子浓度（Mi），即增加交换性阳离子的数量，与稀释的一样同样可以改变Mi/Mo的比例。根据扩散双电层理论，阳离子交换量与唐南平衡体系中内溶液的离子浓度（M_i）有一个约略的正相关性，如果保持外溶液离子浓度不变，则M_i/M。的比值将随CEC的增大而增加，也即在此种情况下，外溶液离子浓度相对地下降了，从（3）式可见，外溶液中的比值也随CEC的增大而相对地降低了，从而使固相表面上的Ca_i/K_i的б值随CEC的增大而增加。表2中清楚地表明，在同一浓度下，Ca/K的б值的大小与CEC的大小是一致的。表明CEC也影响不等价阳离子交换平衡体系中离子的分配。

假设阳离子交换平衡体系中，包含有K^＋、H^＋、Ca^2＋、Al^3＋等离子，按唐南平衡原则，应如下式所示：

阳离子交换

式中：α代表离子活度，i和o分别表示内溶液和外溶液。（4）式说明外溶液的浓度改变（稀释）时，两种阳离子的吸附比例变化的规律，上述价稀释效应就可以从（4）式得到阐明。

（4）式也表述了离子交换平衡体系中离子在固相和液相中分配的规律。这就是比例定律，是由R.M.斯科菲尔德（Scholfield，R.M.1947）提出的，即土壤—溶液平衡中，固相吸附着1价和2价的阳离子，则这两种阳离子比例的保持，决定于溶液中1价阳离子活度与2价阳离子活度平方根之比的保持。换言之，当稀溶液中阳离子与大量交换性阳离子处于平衡时，如果溶液中所有一价阳离子浓度的改变为一个比例，所有二价阳离子的浓度即按该比例的平方改变，三价阳离子则按该比例的立方改变，则溶液浓度的改变（稀释）将不破坏原有的平衡。

现举一例，在阳离子交换平衡体系中，如果离子活度是摩/升，摩/升，其比例应为：

阳离子交换

该体系稀释后，假设的活度减小一半（X0.5），则为了保持上述0.04的比例数值，的活度必须减小0.5的平方，即

阳离子交换

比例定律适用的条件是较高的土壤阳离子交换量和溶液中较低的电解质浓度。如果土壤固相表面所带正电荷的比例愈大，比例定律适用的溶液浓度愈低。

阳离子交换中发生的不完全可逆的现象，即交换反应中被吸附的交换性阳离子不能等量等速地解吸。表3所示可作为离子交换反应中两个方向相反的过程。

表3 膨润土溶液体系中0离子交换

从表3可见，平衡时溶液中铵钙离子的摩尔б值差异显著，表明在交换体系与交换体系，的解吸既不等量，当然也不等速，表现出明显的滞后现象。

通常情况下，滞后现象仅发生在不等价阳离子的交换。发生原因有多种解释，例如在阳离子交换吸附中伴有另一种机理的吸附；在某些土壤中进行K^＋—Na^＋离子交换反应时，虽然是等价离子交换，但亦会发生滞后现象，则与该土壤的粘土矿物对K^＋离子具有固定作用之故。30年代提出的因粘土矿物表面不规整引起的位形效应（Geometric effect），仍较广泛地用来解释滞后现象。利用电子显微镜和电子扫描技术等，也已发现粘土矿物表面是不平整的，有凸起的也有凹陷的，有隙缝或微孔隙、层间距离也非规则的。分布在这些不同位形上的交换点，其电荷密度和电场强度均有差异，其中一些交换点能紧紧地束缚住阳离子，使之不易解吸，从而导致滞后现象的发生。

先被吸附的阳离子总是比其后吸附的阳离子难以解吸的实验结果，就是上述位形效应的例证。含有两种交换性阳离子的Ca—NH₄质试样，是以离子饱和试样之后再用CaCl₂溶液淋洗而制成的。NH₄—

Ca质试样则相反。然后两种试样用CaCl₂（或

NH₄Cl）溶液平衡法解吸交换性离子（或Ca^2＋离子），并分别以相对解吸量（%）表示之。清楚地表明，后被吸附的易于解吸。

阳离子交换反应在整个成土过程中起着重要的作用。对土壤的化学和物理性质也有深刻的影响。土壤酸化的重要原因，就是土壤在淋溶过程中发生的Ca（Mg）—H的阳离子交换反应，使土壤交换性Ca^2＋和Mg^2＋的含量减少而出现交换性氢，形成交换性酸。连串发生在粘土矿物表面上的H—Al（有时为Mg）的互换反应，使部分交换性H^＋转化为交换性Al^3＋，虽然缓和了酸度但却导致粘土矿物的分解，也正是这个Ca—H的交换反应，使土壤对酸具有强缓冲性的基本原因。土壤溶液中的Na^＋离子也是通过阳离子交换过程而进入土壤胶体表面交换点的，从而引起土壤碱化。土壤溶液在剖面中移动时，与土壤固相接触情况下发生的阳离子交换反应，改变了土壤溶液的离子组成和pH值，也改变了土壤交换性阳离子的组成，影响着许多其它的土壤化学过程和土壤微生物的生态环境，甚至包括对土壤胶粒的分散和絮凝所产生的影响，进而影响这类物质的迁移或沉淀。因此可以认为阳离子交换反应在土壤形成中所起的作用，是广泛的和深远的。某些植物养分也在很大程度上依赖于阳离子交换反应而被吸附，避免淋失而又保持在有效状态。阳离子交换反应也常影响土壤溶液中某些重金属难溶性盐的浓度，使之不易达到溶度积水平而保持其一定的有效性。酸性土壤施用石灰以中和土壤酸度，其主要机理也就是H—Ca的离子交换；碱土的石膏改良也是借Na—Ca离子交换以降低交换性钠的比例，并使Na^＋形成中性Na₂SO₄而被淋洗出土体。

表4 Ca—NH₄试样和NH₄—Ca试样中0和Ca^2＋的相对解吸量（%）