应用中性KCl溶液提取。 表5 修改法和不同指示离子测得的CEC[cmol(+)/kg] 有效阳离子交换量ECEC国际热带农业研究所建议的另一种求和法,适用于高度风化的热带和南亚热带的土壤。
土壤所吸附的可交换形态的阳离子总量。这些阳离子作为反离子以补偿正电荷的亏缺。相当于土壤或粘粒所带负电荷的数量。以每百克土(或粘粒)的毫克当量数为单位。自20世纪80年代之后逐步采用国际单位制,以每千克的厘摩(+)数[cmol(+)/kg]表示。其中(+)表示测定CEC时选用的指示离子为1价。如用2价阳离子(如Ca2+离子)为指示离子时,测定所得厘摩数需乘以2,并仍用[cmol(+)/kg]为单位。
土壤的CEC是研究土壤吸附特性的常规测定项目。它是土壤具有缓冲性和保蓄养分能力的重要依据,也在一定程度上反映成土过程和成土环境,是研究土壤发生分类的一项重要指标。
在较长的时期内,认为某一土壤的CEC为恒值,但自20世纪40年代末证明土壤不仅具有永久负电荷,而还具有可变负电荷之后,发现土壤的CEC为一变量。因此,常采用pH7.0时的测定值为准。但是作为一个土壤类型,其CEC值特别是其粘粒部分的CEC,虽为变量但有一定的范围,并能在一定程度上反映土壤发生的特征。
中国主要类型土壤粘粒的CEC,变动很大,从每千克粘粒5厘摩到74厘摩。除了高山草甸土和黄壤因受垂直带的生物气候影响之外,其余各类型土壤粘粒的CEC都显示了自北向南递减的趋势(表1),反映了土壤粘粒矿物的地带性特征。中国水稻土分布范围广及南北东西,其粘粒的CEC亦受水稻土起源土壤之粘粒矿物组成的影响。
表1 中国主要类型土壤粘粒(<1微米)的CEC[cmol(+)/kg]
CEC受土壤中粘粒和有机质的含量、组成和特性以及它们之间的复合情况的影响。在矿质部分,土壤粘粒是CEC的主要贡献者,但对于某些质地较轻、粘粒含量较低的土壤,粉粒级对土壤CEC的贡献是不可忽视的。例如,中国南方在5种不同母质上发育的水稻土的各个粒级,其CEC的变幅和平均值(表2)表明,即使粒径在20~100微米的颗粒其CEC值也是明显。
CEC值又与土壤粘粒的矿物组成密切相关。表3所示即为土壤粘粒中可能存在的各种粘土矿物的CEC变幅,可见不同粘土矿物的CEC是十分悬殊的,表明了中国粘粒部分CEC(见表1)之所示变动很大的根本原因。反之,土壤粘粒的CEC也在一定程度上反映出粘粒中可能的矿物组成,并且也可以作为研究土壤发生分类的重要指标。
表2 水稻土不同粒级的CEC[cmol(+)/kg,n=9]
表3 主要粘土矿物的CEC(pH7)
土壤有机质也是影响CEC的重要因素,但是土壤有机质的绝大部分总是与矿质部分相互复合的,从而互相掩盖各自的部分表面,消耗各自的部分交换点。因此,评价有机质对土壤CEC的贡献,迄20世纪80年代止还不曾有一个能够令人满意的方法。表4是从几种土壤中分离出来的腐殖酸的CEC,可见土壤有机质本身具有很高的CEC。虽然土壤CEC并不是土壤各组分CEC的加和,但有机质对土壤CEC的贡献则是重要的,对于粘粒含量不高的土壤尤为重要。
此外,引起土壤具有CEC的负电荷中,部分是以土壤中氧化物矿物、有机质以及层状硅酸盐矿物边面为载体的可变负电荷,受土壤pH和土壤溶液中电解质浓度的影响。在自然条件下,溶液中电解质浓度的影响是不大的,而土壤pH除中性至微碱性土壤有较明显的影响之外,酸性土壤的pH对其CEC的影响是不大的。
土壤CEC的测定是以阳离子交换反应为原理的。半个多世纪以来提出了很多方法,具体操作则在很大程度上决定于指示离子(用以饱和土壤交换点的阳离子)的本性及其测试技术。较为常用的指示离子有铵、钠、钙、钡等,也有应用铜、锰等离子。指示离子的测定则视其性质而可选用比色法、容量法、安培滴定法或电极法等。但这些方法所测定的结果是很难相互比较的。因此,70年代以来土壤学者为了便于比较,都采用指令性规定某一个测定方法及其操作步骤。
表4 土壤腐殖质的CEC[cmol(+)/g]
联合国粮农组织(FAO)规定在土壤分类中土壤CEC的测定,应用经典的中性醋酸铵或醋酸钠法。国际上应用该法亦较广泛。但该法有一些重大的误差来源,在洗涤过程中发生持盐、水解以及粘粒的丢失所引起的误差则是主要的。因此,有些研究者建议应用校正法,以便免去洗涤操作,减少误差。校正法对原法修改之处,一是制备中性醋酸铵溶液中,使其含有1/5的氯化铵,并事先测定该溶液中NH/Cl-摩比;其二,最后分析提取液时,则分别测定其中NH
离子和Cl-离子,而后根据醋酸铵溶液中已知的NH
/Cl-摩比予以校正。此即为容量校正法。另外,还可以采用增重校正法,先测定出每克中性醋酸铵溶液中NH
离子的数量。其次在应用中性醋酸铵溶液处理土样之前和饱和之后,必须称〈离子管+土样〉的重量。其增加量即为残留的中性醋酸铵溶液。残留部分在原法中则用乙醇洗涤,校正法即按增重所相当的NH
离子的数量,从提取液的铵量中扣除。此外,在洗涤中用相同的电解质稀溶液(0.001摩/升)来洗涤,也能得到令人满意的结果。表4为修改法测定3种粘粒的CEC,表明不同指示阳离子和不同修改法之间的误差是可以允许的。
以交换性阳离子之和作为CEC。美国农部采用此法,即分别用中性醋酸铵溶液提取交换性盐基(Ca2+、Mg2+、K+、Na+)和pH8.2BaCl2—TEA(三乙醇胺)缓冲液法测定交换性酸,两者之和计算为CEC。国际热带农业研究所(IITA)也采用求和法,但作了修改,其交换性酸应用中性KCl溶液提取。
表5 修改法和不同指示离子测得的CEC[cmol(+)/kg]
国际热带农业研究所建议的另一种求和法,适用于高度风化的热带和南亚热带的土壤。由于它们富含铁铝氧化物,其表面负电荷深受溶液的pH和电解质浓度的影响,如应用常规醋酸铵法或美国农部的求和法都会导致CEC的偏高,因此修改求和法是适宜的,该法以中性醋酸铵提取交换性盐基(与美国农部求和法一样),而以中性氯化钾溶液提取交换性酸,两者之和即为ECEC。ECEC可能符合上述地区自然条件下土壤的CEC的实际情况,因为这些土壤都是酸性反应,除了无定形氧化硅之外,不具有使土壤中铁铝氧化物产生可变负电荷的pH条件;而氯化钾溶液提取的交换性酸,也与可变负电荷无关。因此,ECEC的概念及其方法逐渐得到了国际土壤学界的承认,中国在研究南方酸性土壤CEC时,亦接受这一概念和方法。大量测定数据表明,对于红黄壤等酸性土壤,其ECEC(Y)明显地低于醋酸铵常规法测得的CEC(X),两者之间呈极显著的直线相关性,且受粘粒的矿物组成影响。如用(X,Y)的回归方程式表示,即可区分出如下3种情况:①对于热带湿润地区的氧化土,即Y=0.79X-5.64(r=0.94,n=29);②同上地区但粘土矿物以高岭石为主的土壤,y=1.03X-3.71(r=0.93,n=43);③中国华南、华中的红壤土壤,Y=0.37X+2.33(r=0.76,n=53)。
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