锰的氧化物及其水合物的通称。土壤中氧化物矿物的一种,其含量仅为氧化铁含量的十分之一甚或百分之几,多数土壤粘粒中氧化锰的含量都少于1克/千克。但由于氧化锰在一定条件可以发生M n2+、M n3+与M n4+的同晶置换,Mn—O的平均键长和晶胞大小均发生变化,导致一系列锰氧化物及其水合物的发生和存在,使土壤中可能存在的氧化锰矿物类型远б氧化铁为多。
锰的氧化物及其水合物的通称。土壤中氧化物矿物的一种,其含量仅为氧化铁含量的十分之一甚或百分之几,多数土壤粘粒中氧化锰的含量都少于1克/千克。但由于氧化锰在一定条件可以发生M n2+、M n3+与M n4+的同晶置换,Mn—O的平均键长和晶胞大小均发生变化,导致一系列锰氧化物及其水合物的发生和存在,使土壤中可能存在的氧化锰矿物类型远б氧化铁为多。但因含量很低,能够鉴别出来的只是其中少数几种类型(表1)。土壤铁锰结核中的含锰矿的形态与土壤中的相似,亦以钠水锰矿和锂硬锰矿为主。
土壤中氧化锰的转化与氧化铁相似,决定于土壤pH的变化和氧化还原,水合及脱水等一系列过程,微生物活动也起重要作用。其转化过程首先是在土壤有机质参与下面发生的,而锰的价态变化或络合态锰的出现,则使氧化锰的部分形成水溶性锰,其后又经氧化作用(生物的和非生物的)而沉淀。在微酸至中性条件下,氧化作用比较缓慢,水溶性锰的含量较高,在pH为8.0时,即使水中溶有氧气,水溶性锰仍可超过1毫克/升;只有pH>8.0时,水溶性锰才被溶于水中的氧气氧化而产生沉淀(称为非生物性氧化)。在某些情况下,因微生物活动使pH上升,也可以促进非生物性氧化的发生。生物性氧化作用可在pH较宽的范围(pH5.0~8.0以上)内进行,pH6.0~7.5时氧化作用迅速,产生无定形氧化锰;经老化作用后,可形成晶质软锰矿和钠水锰矿。已发现两种特性不同的微生物,一种可在好气条件下(Eh>480毫伏),另一种可在嫌气条件下(Eh<390毫伏)将二氧化锰还原。在这些还原溶解、螯合溶解、氧化及沉淀的过程中,土壤溶液体系中不等价的锰离子共存是必然的,其他碱金属离子(如Na+,Li+)和碱土金属离子的出现也是可能的。这样的复杂体系中也就会发生Mn2+、Mn3+与Mn4+的同晶置换和各种离子的共沉淀提供条件和可能。这就是氧锰转化远较氧化铁为复杂,形成的矿物类型又较多的重要原因。
氧化锰是土壤中易受环境影响的一类氧化物矿物。其活性高于氧化铁,即在同样pH-Eh条件下,锰易形成为水溶态。例如在pH为7.0和E h为400毫伏时,水溶性锰可超过100毫克/升,而水溶性铁仅为10-4毫克/升。氧化锰在土壤剖面中也б氧化铁更易于迁移。例如在中国湖南发育于第四纪红土的水稻土,耕种年代较久者,土壤剖面已发育为六层,各土层中氧化铁含量的变异系数为30%,而氧化锰即达66%;开垦仅两年的水稻田土壤剖面已发育为三层,各土层氧化铁含量的变异系数仅为9%,而氧化锰即高达54%。在水稻土元素迁移序列中,Mn仅次于Ca,而在九个元素中列居第二位,而Fe则居第七位。这些事实都表明土壤中氧化锰的活性б氧化铁高。氧化锰的活性可以用易还原性锰占全锰量的百分б(称为氧化锰的活度)来衡量,各种氧化锰的易还原性决定于锰的氧化度(表2)。
表1 锰氧化物的形态及土壤中可能存在的类型
锰是与生命有关的重要微量元素,生物体细胞中含有极微量锰,但其浓度过高会造成毒害。土壤中的氧化锰矿物是植物体锰素营养的主要给源,其丰亏状况与锰的活度密切相关。土壤中氧化锰含量较低,但其化学行为较为活跃,而且常呈胶膜附于土粒表面,增加了土壤的比表面。氧化锰和氢氧化锰具有对金属专性吸附的功能,在控制金属离子在土壤和水中的浓度方面起重要作用。例如,氧化锰从铜溶液中所吸附的铜量为等量有机质的5~8倍;为氧化铁的8.5倍。再如氧化锰可控制某些动物、植物所需的微量元素的利用率,可控制植物对钴的积累,能有效的控制三叶草对土壤中铅和钴的吸收和积累。土壤中高价锰也是氧化还原过程中重要的电子受体,它参与了铵态氮非生物的硝化作用。此外,当外源亚砷酸盐侵入土壤后,高价氧化锰把三价砷氧化为五价砷而减缓了亚砷酸的毒害。
表2 几种氧化锰的活度
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